专利摘要

本发明提供了一种通过振动磨内设选择螺杆制备石墨烯微片的方法及石墨烯，通过将石墨烯原料与干冰加入带有螺杆的立式振动磨的磨筒内，在振动磨的振动、螺杆的剪切、气体的协同作用下，可将石墨原料切剥为晶格完整的石墨烯微片，本发明因在振动磨中无研磨介质，因此不会对石墨产生反复的研磨，从而导致其晶体结构受到破坏，能得到晶格完整的石墨烯微片，同时制备过程简单，单次处理量较大，可以高效地制备石墨烯微片。

权利要求

1.一种通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将质量比为100：5～15的石墨原料与干冰相混合后，加入振动磨内，所述振动磨的磨筒内不含有研磨介质，但设置有从其上方伸入磨筒内的螺杆，所述螺杆与位于它上方的固定在磨筒盖上的电机通过轴固定相连；

（2）开启振动磨运行5～15min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，振动磨与螺杆共同运行1～3h后停止，打开磨筒，收集废气，排出制得的石墨烯微片；

（3）将所得石墨烯微片进行分级；

其中，所述振动磨为立式振动磨，至少包括一个用于物料研磨的磨筒，用于盖上磨筒的磨筒盖，位于磨筒下的弹簧，使磨筒振动的激振器，支撑整个设备的支架，提供动力源的振动磨电机，其还包括从上方伸入磨筒内的螺杆，和固定在磨筒盖上使螺杆高速转动的电机，所述螺杆为渐变型螺杆，其螺槽深度在从靠近磨筒底部到靠近磨筒盖的方向上逐渐减小，所述螺杆的外径为50～200mm，转速为1000～1500rpm，所述振动磨的振幅为10～50mm。

2.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：与螺杆相连的电机的功率为0.5～1.5kw。

3.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述振动磨的磨筒的体积为10～100L。

4.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述螺杆的螺纹头数为1～3。

5.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述螺杆的最大螺槽深度为20mm～100mm，最小螺槽深度为5～10mm。

6.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述螺杆的螺纹长度10～50cm。

7.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述螺杆的螺纹为三角形螺纹，螺纹间距为5～30mm。

8.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述干冰为颗粒状，其粒径为1～10mm。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及通过机械法制备石墨烯的技术领域。具体涉及一种通过振动磨内设旋转螺杆制备石墨烯微片的方法及石墨烯微片。

背景技术

石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平面结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6×10³m²/g，导热系数高达3×10³W/（m.K），力学性能为1.06×10³Gpa，杨氏模量为1.0TPa，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迁移率高达1.5×104cm2/（V.s），比半导体锑化铟的最大迁移率高2倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等等。

目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法：通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底（如SiC、SiO2、GaAs等）和金属衬底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度；金属催化法：将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种；淬火法：通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。

上述方法的工艺过程均较复杂，反应条件不易控制，制备成本较高，重复性较差，存在污染。

在中国专利CN103723707A中公开了一种石墨烯薄片制备方法及其所制备的石墨烯薄片，其中公开了通过流体作用力使高度石墨化石墨烯分散为石墨烯薄片，但其作用方式需要将流体通过一含有喷嘴的循环系统，使流体作用于高度石墨化石墨烯的表面或侧面，即其通过流体作用力制备石墨烯的方法需要配套的设备才能实现，不利于大量推广。

在另一份中国专利申请CN201510174415.5中公开了一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，采用的实验装置包括装有电解液的反应容器、作为阴极的高纯石墨、作为阳极的惰性电极和搅拌器，步骤为：将阴极阳极接通直流电源，用搅拌器搅拌电解液；在恒定电压下，阴极极化剥离高纯石墨，同时电解液在搅拌器作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，制得含有石墨烯的溶液； 将含有石墨烯的溶液再清洗、离心、干燥制得石墨烯，此方法需要进行电化学反应，反应过程缓慢且难以控制。

中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，通过研磨、球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。

中国发明专利申请号201310411516.0 公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1：15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时，制得不同浓度石墨烯水溶液。

中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。

上述现有技术都通过机械方式获得了石墨烯，但通过剪切方式获得石墨烯的过程均较为复杂，设备特殊性过强，生产成本高，而利用研磨方式获得石墨烯过程较简单，但在研磨中容易严重破坏石墨烯的晶体结构，导致其出现结构缺陷，从而进一步导致应用性能的受损。

发明内容

本发明的目的在于提出一种不需要介质，可以克服石墨在研磨过程中晶格发生缺陷的问题，同时制备效率高的石墨烯微片制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种通过振动磨内设计旋转螺杆制备石墨烯微片的方法，包括以下步骤：

（1）将质量比为100：5~15的石墨原料与干冰相混合后，加入振动磨内，所述振动磨的磨筒内不含有研磨介质，但设置有从其上方伸入磨筒内的螺杆，所述螺杆与位于它上方的固定在磨筒盖上的电机通过轴固定相连；

（2）开启振动磨运行5~15min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，振动磨与螺杆共同运行1~3h后停止，打开磨筒，收集废气，排出制得的石墨烯微片；

（3）将所得石墨烯微片进行分级；

其中，所述振动磨为立式振动磨，至少包括一个用于物料研磨的磨筒，用于盖上磨筒的磨筒盖，位于磨筒下的弹簧，使磨筒振动的激振器，支撑整个设备的支架，提供动力源的振动磨电机，其还包括从上方伸入磨筒内的螺杆，和固定在磨筒盖上使螺杆高速转动的电机，所述螺杆为渐变型螺杆，其螺槽深度在从靠近磨筒底部到靠近磨筒盖的方向上逐渐减小，所述螺杆的外径为50~200mm，转速为1000~1500rpm，所述振动磨的振幅为10~50mm。

在本发明中振动磨主要起到强效振动，并由此引起石墨原料之间的强烈碰撞，但振动磨中并不含有振动介质，因此不会出现严重的研磨现象，导致石墨晶体受损；在振动过程中，干冰升华为气体，一方面为物料降温，另一方面，气体在振动磨内参与物料间的运动与碰撞，可以促进振动磨的磨筒内经初步碰撞碎裂的轻质石墨微片上升，石墨微片在碰撞与上升过程中，从磨筒上方伸入其中的螺杆进行高速地转动，会对其周围的石墨微片产生较强的切削与剥离作用，使其周围的石墨微片被逐渐切剥为石墨烯微片，石墨烯微片在气体与振动磨的强力振动下继续上升脱离下方的螺杆，磨筒内的新的石墨微片继续上升至螺杆附近，形成基本相同的运动路径，借此方式，磨筒内的石墨原料被逐渐切剥为石墨烯微片。

优选的是：与螺杆相连的电机的功率为0.5~1.5kw。

另外优选的是：所述振动磨的磨筒的体积为10~100L。

另外优选的是：所述螺杆的螺纹头数为1~3。

另外优选的是：所述螺杆的最大螺槽深度为20mm~100mm，最小螺槽深度为5~10mm。

另外优选的是：所述螺杆的螺纹长度10~50cm。

另外优选的是：所述螺杆的螺纹为三角形螺纹，螺纹间距为5~30mm。

另外优选的是：所述石墨原料为石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的一种或多种。

另外优选的是：所述干冰为颗粒状，其粒径为1~10mm。

一种石墨烯微片，由上述所述制备方法制备得到的粒径为10~100μm，厚度为0.01~5μm的石墨烯微片。

本发明因在振动磨中无研磨介质，因此不会对石墨产生反复的研磨，从而导致其晶体结构受到破坏，能得到晶格完整的石墨烯微片，同时制备过程简单，单次处理量较大，可以高效地制备石墨烯微片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将质量比为100：5的石墨粉与粒径为1mm的干冰相混合后，加入立式单筒振动磨内，振动磨振幅为10~15mm，磨筒体积10L，无研磨介质，磨筒盖上固定的电机功率为0.5kw，长度为15cm的螺杆伸入磨筒内，其螺纹长度为10cm，为单头三角形渐变螺纹，螺纹最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，为20mm，其上端螺槽深度最小，为5mm，螺纹间距为5mm；

（2）在石墨粉与干冰加入后盖上磨筒盖，开启振动磨运行5min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，转速为1000rpm，当振动磨与螺杆共同运行1h后停止，打开磨筒，收集废气，将石墨烯微片从磨筒下方出料口排出；

（3）将所得石墨烯微片按照粒径与厚度大小进行分级包装；

经测试，制得的石墨烯微片厚度为0.05μm~3μm，粒径为30~70μm，单一石墨烯微片厚度均匀，晶体结构完整。

实施例2

（1）将质量比为100：5的石墨粉与粒径为1mm的干冰相混合后，加入立式单筒振动磨内，振动磨振幅为15~20mm，磨筒体积20L，无研磨介质，磨筒盖上固定的电机功率为0.75kw，长度为30cm的螺杆伸入磨筒内，其螺纹长度为25cm，为单头三角形渐变螺纹，螺纹最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，为20mm，其上端螺槽深度最小，为5mm，螺纹间距为5mm；

（2）在石墨粉与干冰加入后盖上磨筒盖，开启振动磨运行10min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，转速为1200rpm，当振动磨与螺杆共同运行1.5h后停止，打开磨筒，收集废气，将石墨烯微片从磨筒下方出料口排出；

（3）将所得石墨烯微片按照粒径与厚度大小进行分级包装；

经测试，制得的石墨烯微片厚度为0.02μm~1μm，粒径为20~50μm，单一石墨烯微片厚度均匀，晶体结构完整。

实施例3

（1）将质量比为100：8的石墨粉与粒径为5mm的干冰相混合后，加入立式双筒振动磨内，振动磨振幅为20~30mm，每个磨筒体积均为25L，每个磨筒配一个螺杆及螺杆电机，振动磨内无研磨介质，磨筒盖上固定的电机功率均为0.7kw，长度为35cm的螺杆伸入磨筒内，其螺纹长度为30cm，为双头三角形渐变螺纹，螺纹最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，为30mm，其上端螺槽深度最小，为10mm，螺纹间距为10mm；

（2）在石墨粉与干冰加入后盖上磨筒盖，开启振动磨运行10min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，转速为1200rpm，当振动磨与螺杆共同运行1.5h后停止，打开磨筒，收集废气，将石墨烯微片从磨筒下方出料口排出；

（3）将所得石墨烯微片按照粒径与厚度大小进行分级包装；

经测试，制得的石墨烯微片厚度为0.04μm~2μm，粒径为10~50μm，单一石墨烯微片厚度均匀，晶体结构完整。

实施例4

（1）将质量比为100：10的石墨粉与粒径为5mm的干冰相混合后，加入立式双筒振动磨内，振动磨振幅为25~30mm，每个磨筒体积均为30L，每个磨筒配一个螺杆及螺杆电机，振动磨内无研磨介质，磨筒盖上固定的电机功率均为0.8kw，长度为40cm的螺杆伸入磨筒内，其螺纹长度为36cm，为双头三角形渐变螺纹，螺纹最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，为40mm，其上端螺槽深度最小，为6mm，螺纹间距为8mm；

（2）在石墨粉与干冰加入后盖上磨筒盖，开启振动磨运行15min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，转速为1500rpm，当振动磨与螺杆共同运行2h后停止，打开磨筒，收集废气，将石墨烯微片从磨筒下方出料口排出；

（3）将所得石墨烯微片按照粒径与厚度大小进行分级包装；

经测试，制得的石墨烯微片厚度为0.05μm~1μm，粒径为10~30μm，单一石墨烯微片厚度均匀，晶体结构完整。

实施例5

（1）将质量比为100：10的石墨粉与粒径为10mm的干冰相混合后，加入立式双筒振动磨内，振动磨振幅为40~50mm，每个磨筒体积均为50L，每个磨筒配一个螺杆及螺杆电机，振动磨内无研磨介质，磨筒盖上固定的电机功率均为1.0kw，长度为50cm的螺杆伸入磨筒内，其螺纹长度为46cm，为双头三角形渐变螺纹，螺纹最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，为50mm，其上端螺槽深度最小，为5mm，螺纹间距为5mm；

（2）在石墨粉与干冰加入后盖上磨筒盖，开启振动磨运行15min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，转速为1500rpm，当振动磨与螺杆共同运行2.5h后停止，打开磨筒，收集废气，将石墨烯微片从磨筒下方出料口排出；

（3）将所得石墨烯微片按照粒径与厚度大小进行分级包装；

经测试，制得的石墨烯微片厚度为0.01μm~0.08μm，粒径为10~30μm，单一石墨烯微片厚度均匀，晶体结构完整。

实施例6

（1）将质量比为100：10的石墨粉与粒径为5mm的干冰相混合后，加入立式双筒振动磨内，振动磨振幅为40~50mm，每个磨筒体积均为50L，每个磨筒配一个螺杆及螺杆电机，振动磨内无研磨介质，磨筒盖上固定的电机功率均为1.0kw，长度为50cm的螺杆伸入磨筒内，其螺纹长度为46cm，为三头三角形渐变螺纹，螺纹最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，为50mm，其上端螺槽深度最小，为5mm，螺纹间距为5mm；

（2）在石墨粉与干冰加入后盖上磨筒盖，开启振动磨运行15min后，接通螺杆上方的电机的电源，开启螺杆进行高速旋转，转速为1500rpm，当振动磨与螺杆共同运行3h后停止，打开磨筒，收集废气，将石墨烯微片从磨筒下方出料口排出；

（3）将所得石墨烯微片按照粒径与厚度大小进行分级包装；

经测试，制得的石墨烯微片厚度为0.01μm~0.05μm，粒径为10~30μm，单一石墨烯微片厚度均匀，晶体结构完整。

一种通过振动磨内设旋转螺杆制备石墨烯微片的方法及石墨烯微片专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。