专利摘要
本发明提供了一种燃料电池阳极催化材料的制备方法，将四氯化锡、氢氧化钠和水混合后加热，再与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物，再将混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥得到多孔二氧化锡六棱柱，多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，再滴加氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液，再与还原剂混合，得到燃料电池阳极催化材料：多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯，二氧化锡六棱柱具有三维多孔结构，反应物分子可以全方位的接触还原氧化石墨烯催化剂表面，大大提高原子利用效率，减少贵金属的使用，同时降低燃料电池电极材料的成本。
权利要求
1.一种燃料电池阳极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四氯化锡、氢氧化钠和水混合后加热，得到混合溶液；
(2)所述步骤(1)得到的混合溶液与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将所述CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥，得到多孔二氧化锡六棱柱；
(4)将所述步骤(3)得到的多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，得到多孔二氧化锡六棱柱-氧化石墨烯的分散液；
(5)将氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液滴加到所述步骤(4)得到的分散液中，得到催化材料前驱体；
(6)将所述步骤(5)得到的催化材料前驱体与还原剂混合，进行还原反应，得到燃料电池阳极催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯化锡与氢氧化钠的质量比为0.8～1.2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中可溶性铜盐与四氯化锡的质量比为1：1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为600～650℃，所述煅烧的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中盐酸的浓度为2.5～4.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氧化石墨烯与多孔二氧化锡六棱柱的质量比为4～8：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中氯化钯水溶液中的氯化钯与多孔二氧化锡六棱柱的质量比为0.8～1.2：1；
所述多孔二氧化锡六棱柱与水溶性壳聚糖水溶液中的水溶性壳聚糖的质量比为1～8：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼。
9.根据权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的燃料电池阳极催化材料，其特征在于，包括多孔二氧化锡六棱柱、还原氧化石墨烯和钯，所述多孔二氧化锡六棱柱和钯附着在还原氧化石墨烯表面。
10.权利要求9所述的燃料电池阳极催化材料在燃料电池中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种燃料电池阳极催化材料的及其制备方法和应用。
背景技术
对于燃料电池阳极催化剂的发展来说，目前最主要的两个困难即成本过高以及贵金属材料的一氧化碳中毒现象使催化剂活性持续降低。钯为基础的材料被视作最有潜力替代以铂为基础的材料作为燃料电池阳极催化剂的催化材料。钯在碱性条件下具有优于铂的电化学活性的同时，其对于反应中产生并附着于贵金属表面降低贵金属催化活性的中间产物一氧化碳具有相对于铂来说更好的抗性。而碱性环境下非贵金属及其氧化物的稳定性也给了我们试图降低催化材料成本时更多的选择空间。
过去很多的研究均通过引入非贵金属或其氧化物来降低成本，而在这些材料中，二氧化锡因其良好的稳定性以及优异的电化学性能而受到广泛的关注。在降低成本的同时，二氧化锡可以促进水分子的取代反应，而该反应正是燃料电池阳极甲醇氧化催化反应中决定其反应速率的最关键步骤。故二氧化锡的加入在降低成本、加强催化材料稳定性和抗一氧化碳中毒能力方面均有所裨益。石墨烯作为一种新型的二维的碳纳米材料，其优异的导电性、巨大的比表面积以及其表面丰富的官能基团使其可以分散开并牢牢固定住贵金属原子，使贵金属原子最大程度上暴露和参与催化反应。
现有技术中，多组分的复合材料仍然存在燃料电池阳极催化材料催化活性和稳定性低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于燃料电池阳极催化材料的制备方法，制得的燃料电池阳极催化材料具有更优异的催化活性和稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种燃料电池阳极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化锡、氢氧化钠和水混合后加热，得到混合溶液；
(2)所述步骤(1)得到的混合溶液与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将所述CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥得到多孔二氧化锡六棱柱；
(4)将所述步骤(3)得到的多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，得到多孔二氧化锡六棱柱-氧化石墨烯的分散液；
(5)将氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液滴加到所述步骤(4)得到的分散液中，得到催化材料前驱体；
(6)将所述步骤(5)得到的催化材料前驱体与还原剂混合，进行还原反应，得到燃料电池阳极催化材料
优选地，所述步骤(1)中四氯化锡与氢氧化钠的质量比为0.8～1.2：1。
优选地，所述步骤(2)中可溶性铜盐与四氯化锡的质量比为1：1.5～2.5。
优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为600～650℃，所述煅烧的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(3)中盐酸的浓度为2.5～4.5mol/L。
优选地，所述步骤(4)中氧化石墨烯与多孔二氧化锡六棱柱的质量比为4～8：1。
优选地，所述步骤(5)中氯化钯溶液中的氯化钯与多孔二氧化锡六棱柱的质量比为0.8～1.2：1；
所述多孔二氧化锡六棱柱与水溶性壳聚糖水溶液中的水溶性壳聚糖的质量比为1～8：1。
优选地，所述步骤(6)中还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的燃料电池阳极催化材料，其特征在于，包括多孔二氧化锡六棱柱、还原氧化石墨烯和钯，所述多孔二氧化锡六棱柱和钯附着在还原氧化石墨烯表面。
本发明还提供了上述技术方案所述燃料电池阳极催化材料在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种燃料电池阳极催化材料的制备方法，将四氯化锡、氢氧化钠和水混合后加热，再与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物，再将混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥得到多孔二氧化锡六棱柱，多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，再滴加氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液，得到催化材料前驱体，催化材料前驱体与还原剂混合，进行还原反应，得到燃料电池阳极催化材料。
本发明制备出的燃料电池阳极催化材料，多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯，由于二氧化锡六棱柱具有三维多孔结构，反应物分子可以全方位的接触还原氧化石墨烯催化剂表面，因此大大提高了原子利用效率，减少了贵金属的使用，作为燃料电池电极材料可以大大降低其成本。
本发明制备出的燃料电池阳极催化材料在反应中保持了二氧化锡的特殊形貌，其多孔结构与还原氧化石墨烯协同作用，使更多的活性位点得以暴露而参与催化反应，大大提高了催化效率，利用本发明制备的燃料电池阳极催化材料修饰的电极与还原氧化石墨烯负载钯修饰的电极相比，对甲醇的催化氧化性能和稳定性提高了数倍，远高于目前文献报道的催化剂。
本发明所用试剂简单，无毒无害，易大批量生产和实现工业化。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明燃料电池阳极催化材料的制备原理图；
图2为本发明实施例1中反应中间产物和终产物的扫描电镜图以及透射电镜图，其中图2a和2b分别为CuSn(OH)4以及多孔二氧化锡六棱柱的扫描电镜图；图2c，2d分别为多孔二氧化锡六棱柱以及其负载钯之后的透射电镜图；图2e，2f分别为氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中不同产物的X射线衍射谱图，其中图3a，3b分别为购买的二氧化锡和实施例1制备的多孔二氧化锡六棱柱以及氧化石墨烯、还原氧化石墨烯负载钯、二氧化锡负载钯、氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线衍射对比图；
图4为本发明实施例1不同产物的X射线光电子能谱中的C1s图谱和X射线光电子能谱总谱，其中图4a，4b分别是氧化石墨烯以及氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线光电子能谱中的C1s图谱，图4c，4d分别是氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线光电子能谱中的Pd3d和Sn3d图谱；图4e是氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线光电子能谱总谱；
图5为本发明实施例1氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯，还原氧化石墨烯负载钯，二氧化锡负载钯，以及钯修饰的玻碳电极在碱性条件下催化甲醇氧化的测试曲线，其中(a)为循环伏安曲线，(b)为时间电流曲线；
图6为本发明实施例1氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯以及还原氧化石墨烯负载钯修饰的玻碳电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线；
图7为本发明实施例1氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯以及还原氧化石墨烯负载钯的比活性以及比质量活性(以钯的质量为基准)的数值对比；
图8为本发明实施例1氧化石墨烯以及燃料电池阳极催化材料，即多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯，还原氧化石墨烯负载钯以及二氧化锡负载钯的能量色散X射线光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种燃料电池阳极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化锡、氢氧化钠和水混合后加热，得到混合溶液；
(2)所述步骤(1)得到的混合溶液与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将所述CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥得到多孔二氧化锡六棱柱；
(4)将所述步骤(3)得到的多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，得到多孔二氧化锡六棱柱-氧化石墨烯的分散液；
(5)将氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液滴加到所述步骤(4)得到的分散液中，得到催化材料前驱体；
(6)将所述步骤(5)得到的催化材料前驱体与还原剂混合，进行还原反应，得到燃料电池阳极催化材料。
本发明将四氯化锡和氢氧化钠与水混合后加热，得到混合溶液。在本发明中，所述四氯化锡与氢氧化钠的质量比优选为0.8～1.2：1，更优选为0.9～1：1。
在本发明中，所述水与氢氧化钠的质量比优选为100～200：1，更优选为125～180：1。
本发明对所述四氯化锡、氢氧化钠与水的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可；在本发明实施例中优选将四氯化锡和氢氧化钠加入水中。
本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够使料液混合均匀的方式即可。
本发明对所述加热的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可，在本发明实施例中优选采用水浴加热；所述加热的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；本发明对所述加热的时间没有任何特殊的限定，能够保证使所述混合溶液澄清即可。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将所述CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物。
在本发明中，所述可溶性铜盐与四氯化锡的质量比优选为1：1.5～2.5，更优选为1：1～2。
在本发明中，所述可溶性铜盐包括一水氯化铜、二水氯化铜或五水硫酸铜；在本发明中，所述可溶性铜盐优选以溶液的形式加入，本发明对可溶性铜盐溶液的浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性铜盐溶液的浓度即可。
本发明对所述混合溶液和可溶性铜盐的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可；在本发明实施例中优选将可溶性铜盐加入到混合溶液中。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述沉淀反应的时间优选为不再有沉淀产生。
完成所述沉淀反应后，本发明优选对得到的沉淀反应物料进行后处理，得到CuSn(OH)4。在本发明中，所述后处理优选对反应产物依次进行静置、固液分离、洗涤、干燥。
所述混合溶液与可溶性铜盐发生沉淀反应后，本发明还包括对反应产物进行静置处理。在本发明中，所述静置处理能够使得到的沉淀与上层清液明显分层。在本发明中，所述静置的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述静置的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
所述静置完成后，本发明还包括将得到的静置物料进行固液分离，得到CuSn(OH)4沉淀。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，如离心分离。
所述固液分离完成后，本发明还包括洗涤处理，本发明对所述洗涤处理的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将沉淀产物中的杂质去除的技术方案即可。本发明对所述洗涤处理所采用的洗涤剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤剂即可，具体如去离子水或乙醇。在本发明中，所述洗涤优选在超声条件下进行；本发明对所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可。在本发明实施例中，优选采用在去离子水或乙醇中进行超声洗涤，本发明对所述超声洗涤的参数没有特殊的限定。
所述洗涤完成后，本发明还包括干燥处理，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50～55℃，所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～16h；本发明对所述干燥的装置没有特殊的限定，在本发明实施例中优选在干燥箱中进行。
得到CuSn(OH)4后，本发明将所述CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～650℃，更优选为620～630℃，所述煅烧的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
本发明对所述煅烧的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧方式即可。
得到氧化铜和二氧化锡的混合物后，本发明将所述混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥，得到多孔二氧化锡六棱柱。
在本发明中，所述盐酸的浓度优选为2.5～4.5mol/L，更优选为3～4mol/L；在本发明中，所述盐酸能够与氧化铜反应生成可溶盐，而所述盐酸与二氧化锡不反应，得到乳白色二氧化锡沉淀。
本发明对所述混合物与盐酸的加料顺序没有特殊的限定；在本发明实施例中优选将混合物加入到盐酸中。
本发明对所述复分解反应的温度没有特殊的限定，在常温下进行即可，不需要额外的加热或降温。
在本发明中，所述分离优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为7000～8500转/分钟，更优选为7500～8000转/分钟，所述离心分离的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
所述分离完成后，本发明优选对分离得到的固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤采用本领域技术人员熟知的能够使洗涤液呈中性的方式即可；在本发明实施例中所述洗涤使用的溶剂优选为水。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选50～55℃，所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～16h；本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，在本发明实施例中优选在干燥箱中进行。
得到多孔二氧化锡六棱柱后，本发明将所述多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，得到多孔二氧化锡六棱柱-氧化石墨烯的分散液。在本发明中，将所述多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合后，所述多孔二氧化锡六棱柱会附着在氧化石墨烯的表面，得到多孔二氧化锡六棱柱-氧化石墨烯的分散液。
在本发明中，所述氧化石墨烯与多孔二氧化锡六棱柱的质量比优选为4～8：1，更优选为5～7：1。
在本发明中，所述氧化石墨烯与水的质量比优选为0.4～1：1，更优选为0.5～0.8：1。
本发明对所述多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水的加料顺序没有特殊的限定；在本发明实施例中优选先将氧化石墨烯和水混合，再加入多孔二氧化锡六棱柱。
本发明对所述氧化石墨烯的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够使料液混合均匀的方式即可。
得到多孔二氧化锡六棱柱-氧化石墨烯的分散液后，本发明将氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液滴加到所述分散液中，得到催化材料前驱体。其中水溶性壳聚糖作为分散剂，在一定程度上抑制反应过程中生成的还原氧化石墨烯发生团聚。在本发明中，所述催化材料前驱体中钯离子和多孔二氧化锡六棱柱附着在氧化石墨烯的表面。
在本发明中，所述氯化钯水溶液中的氯化钯与多孔二氧化锡六棱柱的质量比优选为0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
所述多孔二氧化锡六棱柱与水溶性壳聚糖水溶液中的水溶性壳聚糖的质量比为1～8：1，更优选为4～6：1。
在本发明中，所述氯化钯水溶液的浓度优选为3～10mM，更优选4～7mM；所述水溶性壳聚糖水溶液的质量浓度优选为0.5～2％，更优选为0.8～1.2％。
本发明对所述水溶性壳聚糖的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
得到催化材料前驱体后，本发明将所述催化材料前驱体与还原剂混合，进行还原反应，得到燃料电池阳极催化材料。
得到催化材料前驱体后，本发明还包括将催化材料前驱体加热后再与还原剂混合进行还原反应，所述加热温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；本发明对所述加热方式没有特殊的限定，在本发明实施例中优选采用油浴加热的方式。
在本发明中，所述还原剂与多孔二氧化锡六棱柱的质量比优选为200～300:1，更优选为240～260:1。
在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼；当还原剂为硼氢化钠时，硼氢化钠优选以水溶液的形式加入，所述硼氢化钠水溶液的浓度优选为0.1～0.4％，更优选为0.2～0.3％。
本发明对所述催化材料前驱体和还原剂的加料顺序没有特殊的限定；在本发明实施例中优选将还原剂滴加到催化材料前驱体中，所述滴加能够避免局部反应过于激烈造成的反应不均匀。
本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够使料液混合均匀的方式即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，所述还原反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。
所述还原反应完成后，本发明优选对得到的还原反应产物进行后处理，得到燃料电池阳极催化材料。在本发明中，所述后处理包括以下步骤：
将所述还原反应产物依次进行冷却、分离、洗涤和干燥处理，得到燃料电池阳极催化材料。
本发明对所述冷却处理的方式没有特殊的限定，在本发明实施例中优选在室温下自然冷却。
在本发明中，所述分离处理优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为8000～10000转/分钟，更优选为8500～9500转/分钟，所述离心分离的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
在本发明中，所述洗涤处理使用的溶剂优选为水或乙醇，采用本领域技术人员熟知的能够使洗涤液呈中性的方式即可。
在本发明中，所述干燥处理的温度优选为40～60℃，更优选为50～55℃，所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～16h；本发明对所述干燥的装置没有特殊的限定，在本发明实施例中优选在干燥箱中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的燃料电池阳极催化材料，包括多孔二氧化锡六棱柱、还原氧化石墨烯和钯，所述多孔二氧化锡六棱柱和钯附着在还原氧化石墨烯表面，即多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯(PdSnO2/rGO)。
在本发明中，所述燃料电池阳极催化材料中多孔二氧化锡六棱柱、还原氧化石墨烯和钯的质量比优选为1：4～8：8～12，更优选为1：5～7：9～11。
本发明还提供了上述技术方案所述燃料电池阳极催化材料在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种燃料电池阳极催化材料的制备方法，将四氯化锡、氢氧化钠和水混合后加热，再与可溶性铜盐发生沉淀反应得到CuSn(OH)4，将CuSn(OH)4煅烧，得到氧化铜和二氧化锡的混合物，再将混合物与盐酸发生复分解反应后依次经分离、洗涤、干燥得到多孔二氧化锡六棱柱，多孔二氧化锡六棱柱、氧化石墨烯和水混合，再滴加氯化钯水溶液以及水溶性壳聚糖水溶液，得到催化材料前驱体，催化材料前驱体与还原剂混合，进行还原反应，得到燃料电池阳极催化材料。
本发明制备出的燃料电池阳极催化材料，多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯，由于二氧化锡六棱柱具有三维多孔结构，反应物分子可以全方位的接触还原氧化石墨烯催化剂表面，因此大大提高了原子利用效率，减少了贵金属的使用，作为燃料电池电极材料可以大大降低其成本。
本发明制备出的燃料电池阳极催化材料在反应中保持了二氧化锡的特殊形貌，其多孔结构与还原氧化石墨烯协同作用，使更多的活性位点得以暴露而参与催化反应，大大提高了催化效率，利用本发明制备的燃料电池阳极催化材料修饰的电极与还原氧化石墨烯负载钯修饰的电极相比，对甲醇的催化氧化性能和稳定性提高了数倍，远高于目前文献报道的催化剂。
本发明所用试剂简单，无毒无害，反应条件较为温和，无需高温或高压，节约资源且易大批量生产和实现工业化。
下面结合实施例对本发明提供的燃料电池阳极催化材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先，制备多孔二氧化锡六棱柱：将0.79g五水四氯化锡在常温下搅拌溶解于100mL去离子水，继续搅拌并加入0.76g氢氧化钠，将其水浴加热。当溶液澄清且温度到达30℃时，将50mL含有0.375g一水氯化铜的水溶液缓缓倒入并继续搅拌15min，得到浅蓝色沉淀。停止搅拌并将温度维持在30℃静置6h，让沉淀与上层清液明显分层。将所得产品离心后、超声洗涤三次后在50℃下于干燥箱中干燥12h得到CuSn(OH)4。CuSn(OH)4在600℃煅烧2h得到氧化铜和二氧化锡的混合物，将氧化铜和二氧化锡的混合物在常温搅拌下置于50mL3mol/L的盐酸溶液中30min至沉淀变为乳白色。所得产品转移至离心管中，在7000转/分钟的条件下离心5min，然后用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，干燥后最终得到乳白色多孔二氧化锡六棱柱粉末。图2a，图2b分别为所制备的CuSn(OH)4以及最终的多孔二氧化锡六棱柱的扫描电镜图及其局部放大图，可看到六棱柱的截面形状。结合多孔二氧化锡六棱柱和其负载钯后的透射电镜图2c，图2d可看出CuSn(OH)4及多孔二氧化锡六棱柱的长度和直径分别大约为0.4～1.0μm和0.1～0.4μm；
然后制备多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯：将10mg所制备的多孔二氧化锡六棱柱粉末超声分散于20mL去离子水中，将60mg氧化石墨烯粉末置于50mL去离子水中，超声分散1h，逐滴加入20mL事先配制好的5mM的氯化钯水溶液以及2mL浓度为1％的水溶性壳聚糖溶液。将混合液转移至150mL圆底烧瓶，在油浴条件下剧烈搅拌加热，升温至100℃后，逐滴加入20mL含有1.2g硼氢化钠的溶液。在100℃下油浴4h，得到黑色沉淀，冷却至室温后再将其转移至离心管中，在8000转/分钟的条件下离心10min，然后分别用乙醇和水洗涤三次后在干燥箱中维持50℃干燥12h得到最终产物。图2e为氧化石墨烯透射电镜图，图2f为最终多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯的透射电镜图。
作为对比，以步骤(2)中的方法不添加二氧化锡制得还原氧化石墨烯负载钯，即Pd/rGO；以硼氢化钠为还原剂，按步骤(2)中二氧化锡与氯化钯的比例制得二氧化锡负载钯；以硼氢化钠常温下还原氯化钯得到钯颗粒。
图3a为购买的二氧化锡与所制备的多孔二氧化锡六棱柱的X射线衍射对比图，各个特征峰的吻合表明产物为二氧化锡，图3b为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯负载钯、二氧化锡负载钯、多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线衍射对比图，结合图4a,b中氧化石墨烯以及多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线光电子能谱中的C1s图谱可以看出，氧化石墨烯被成功的部分还原为还原氧化石墨烯。图4c,d分别是多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线光电子能谱中的Pd3d和Sn3d图谱，显示最终样品中锡为正四价，而钯为零价和二价同时存在；图4e是多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯的X射线光电子能谱总谱。
本实施例制备的多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯作为燃料电池阳极甲醇氧化反应的催化剂，可以大幅提高催化活性和稳定性。以该催化剂作为燃料电池阳极催化剂进行甲醇氧化反应的性能测试，性能测试结果如图5，6，7所示，图5为多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯，还原氧化石墨烯负载钯，二氧化锡负载钯，以及钯修饰的玻碳电极在碱性条件下催化甲醇氧化的循环伏安曲线(a)和时间电流曲线(b)，图中电流是以钯的质量为基准；图6为多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯以及还原氧化石墨烯负载钯修饰的玻碳电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线，图中电流是以钯的质量为基准；图7为多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯以及还原氧化石墨烯负载钯的比活性以及比质量活性(以钯的质量为基准)的数值对比。从图5～7可以看出，多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯相对于石墨烯负载钯，多孔二氧化锡六棱柱负载钯，以及钯表现出更加优异的催化活性和稳定性，展示了其作为燃料电池电极材料的巨大潜力。
对本实施例1制得的多孔二氧化锡六棱柱附着的还原氧化石墨烯负载钯，还原氧化石墨烯负载钯以及二氧化锡负载钯进行能量色散X射线测试，结果如图8所示，其测试结果显示出了三种样品中各元素实际的原子百分比以及质量百分比。
实施例2
按实施例1的制备方法，只是将制备铜锡氢氧化物前驱体阶段的反应时间由15min调整为30min,同样得到如图2所示的形貌。
实施例3
按实施例1的制备方法，只是将制备铜锡氢氧化物前驱体阶段的静置时间由6h调整为8h，同样得到如图2所示的结果。
实施例4
按实施例1的制备方法，只是将制备多孔二氧化锡六棱柱附着还原氧化石墨烯负载钯阶段的反应时间由4h改为6h，同样得到如图2所示的结果。
实施例5
按实施例1的制备方法，只是将多孔二氧化锡六棱柱的质量由10mg改为5mg，同样得到如图2所示的形貌。
实施例6
按实施例1的制备方法，只是将多孔二氧化锡六棱柱的质量由10mg改为15mg，同样得到如图2所示的形貌。
实施例7
按实施例1的制备方法，只是将多孔二氧化锡六棱柱的质量由10mg改为20mg，同样得到如图2所示的形貌。
实施例8
按实施例1的制备方法，只是将反应中硼氢化钠的质量由1.2g改为1.4g，同样得到如图2所示的形貌。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种燃料电池阳极催化材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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