IPC分类号 : C01B32/05,H01G11/86,H01G11/24,H01G11/32
专利摘要
本发明涉及一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用。其制备步骤如下：首先以不同粒径的二氧化硅作为模板，将其分散于100mL去离子水中；然后，将硫脲和甲醛溶于上述溶液中，用盐酸调节pH值后于55℃条件下反应3h；得到乳白色反应液，抽滤、洗涤，干燥后，制得硫脲醛树脂。然后将其于750℃下碳化3h得到杂原子掺杂碳材料；最后将其置于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中80℃下刻蚀12h得到杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料。本发明制备简易，产率较高且具有可控性；制备得到的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料具有适量杂原子掺杂、不同孔径分布、结构稳定、电化学性能优异、倍率性能好以及比电容量高等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
权利要求
1.一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将0.2～2.5g SiO2（15nm）和0.1～1.0g SiO2（100nm）分散于100mL去离子水中，超声分散1～2h；
（2）向步骤（1）所得溶液中缓慢加入17.52g硫脲，机械搅拌0.5～1h；
（3）将步骤（2）所得溶液中加入6mL甲醛和0.4mL盐酸，在45～65℃下反应2～5h，得到乳白色溶液产物；
（4）将步骤（3）得到的产物抽滤、洗涤，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到硫脲醛树脂粉末；
（5）将步骤（4）得到的硫脲醛树脂粉末在氩气保护下于600℃～800℃碳化1h～4h，自然冷却至室温，得到杂原子掺杂碳材料；
（6）将步骤（5）得到的碳材料加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在60～90℃下刻蚀8～16h；
（7）将步骤（6）得到的产物抽滤、洗涤，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的15nmSiO2用量为1.5g，100nmSiO2用量为0.2g，超声分散时间为2h。
3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌时间为0.5h。
4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度为55℃，反应时间为3h。
5.根据权利要求1所述的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的碳化温度为750℃，碳化时间为3h。
6.根据权利要求1所述的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的刻蚀温度是80℃。
7.根据权利要求1所述的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的刻蚀时间是24h。
8.一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的应用，用于超级电容器的电极材料。
说明书
技术领域
本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用。
背景技术
碳材料作为一种价格低廉，存在形式多样的传统材料，在各个领域均具有非常重要的应用价值。其中在超级电容器（SCs）电极材料应用领域，碳材料受到了广大研究工作者的一致青睐。一般来讲，碳材料具有多种存在形式，像活性炭、模板碳、碳纳米管以及聚合物基碳等，其均具有各自的优势并成功应用于各个领域。
聚合物基碳材料是一种以高分子聚合物基材料作为前驱体，经过高温碳化之后得到的材料。虽然传统的碳材料在电化学方面的性质不够理想，但是在不断地探索中人们逐渐发现对碳材料进行活化、制孔以及杂原子掺杂等处理方式对于其电容性能的提高具有重要的推动作用（Salanne M, Rotenberg B, Naoi K, Kaneko K, Taberna P-L, Grey CP, Dunn B, Simon P, Efficient storage mechanisms for building better supercapacitors, Nature Energy, 2016, 6, 16070）。杂原子掺杂是通过利用特殊的前驱体以及不同的制备条件等方式将杂原子成功引入到碳材料中的一种处理方式。目前在碳材料杂原子掺杂方面较为常见的杂原子一般为N、S、O以及H等，并且随着该领域研究的不断深入，B和P等也开始逐渐被引入碳材料中（Tran Chau, Kalra Vibha, Fabrication of porous carbon nanofibers with adjustable pore sizes as electrodes for supercapacitors, Journal of Power Sources, 2013, 235, 289-296）。
除此之外，研究者还应用模板法等方式对材料进行制孔。随着该领域研究的不断深入，人们发现多孔聚合物基碳材料具有大比表面积、较高的导电率、出色的化学稳定性以及价格适宜等优势，进而将其作为理想的电极材料的候选者。材料的比表面积以及孔结构对于聚合物基碳材料SCs的电容容量等具有非常重要的影响。微孔能够有效增加碳材料的比表面积和电荷存储容量；介孔能够为离子的分散和转移提供通道，进而大幅度提高材料的电化学性能；大孔在离子存储以及缩短离子转移距离方面具有非常显著的作用和意义（Young Kaylie L, Scott Alexander W, Liangliang Hao, Mirkin Sarah E, Guoliang Liu, Mirkin Chad A, Hollow spherical nucleic acids for intracellular gene regulation based upon biocompatible silica shells, Nano Letters, 2012, 7, 3867-3871）。所以碳材料中不同孔径的合理分布对于SCs电极材料整体电容性能的提升具有重要的推动作用。
Wang等利用酚醛树脂作为碳源，Ni(OH)2作为模板制备了一种分级多孔石墨烯基碳材料，将其用作SCs电极材料后经测试其具有970 m2/g的高比表面积，并且在6 mol/L的KOH电解液中1 A/g的电流密度下测得的比电容为198 F/g（Changshui Wang, Tingzhi Liu, Activated carbon materials derived from liquefied bark-phenol formaldehyde resins for high performance supercapacitors, RSC Advances, 2016, 107, 105540-105549）。Long等利用简单的化学改性活化法制备了一种三维分级多孔碳材料（THPCs），其中聚吡咯纳米片作为前驱体，KOH作为活化试剂，最终制备的多孔碳材料具有2870 m2/g的比表面积，比电容在电流密度为0.5 A/g时能够达到318.2 F/g（Qie Long, Weimin Chen, Henghui Xu, Xiaoqin Xiong, Yan Jiang, Feng Zou, Xianluo Hu, Ying Xin, Zhaoliang Zhang, Yunhui Huang, Synthesis of functionalized 3D hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitors, Energy & Environmental Science, 2013, 8, 2497-2504）。
中国专利文献CN104645989 A公开了一种杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将硬模板纳米多孔无机氧化物与前驱体可升华的杂化有机小分子材料固相均匀混合，得到纳米多孔无机氧化物与可升华的杂化有机小分子材料的混合物；（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得混合物在惰性气体保护下加热升温，当升温至可升华的杂化有机小分子材料的升华温度，形成可升华的杂化有机小分子材料填充纳米多孔无机氧化物的结构继而继续在惰性气体保护下升温，使杂化有机小分子材料碳化，形成杂原子掺杂碳填充的纳米多孔无机氧化物的结构；（3）将步骤所得产物去除纳米多孔无机氧化物硬模板，过滤、干燥后得到杂原子掺杂多孔碳材料。但是该方法制备的多孔结构较为单一，且得到的复合材料电性能不够理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种比电容高、倍率性能好的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将0.2～2.5g SiO2（15nm）和0.1～1.0g SiO2（100nm）分散于100mL去离子水中，超声分散1～2h；
（2）向步骤（1）所得溶液中缓慢加入17.52g硫脲，机械搅拌0.5～1h；
（3）将步骤（2）所得溶液中加入6mL甲醛和0.4mL盐酸，在45～65℃下反应2～5h，得到乳白色溶液产物；
（4）将步骤（3）得到的产物抽滤、洗涤，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到硫脲醛树脂粉末；
（5）将步骤（4）得到的硫脲醛树脂粉末在氩气保护下于600℃～800℃碳化1h～4h，自然冷却至室温，得到杂原子掺杂碳材料；
（6）将步骤（5）得到的碳材料加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在60～90℃下刻蚀8～16h；
（7）将步骤（6）得到的产物抽滤、洗涤，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的15nmSiO2用量为1.5g，100nmSiO2用量为0.2g，超声分散时间为2h。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的搅拌时间为0.5h。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的反应温度为55℃，反应时间为3h。
根据本发明，优选的，步骤（5）中所述的碳化温度为750℃，碳化时间为3h。
根据本发明，优选的，步骤（6）中所述的刻蚀温度是80℃。
根据本发明，优选的，步骤（6）中所述的刻蚀时间是12h。
本发明的技术优势如下：
(1) 本发明制备过程简单，产率较高，具有可控性，可以通过控制不同规格的SiO2用量、反应温度及反应时间来调节合成产物的稳定性、分散性以及孔径分布；
(2) 本发明制备得到的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料不仅具有氮、硫原子的掺杂而且引入了不同孔径的多孔结构，一方面有效引入赝电容，另一方面有效促进了电荷的存储和转移，使得材料具有电化学性能优异、倍率性能好以及比电容量高等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例2制得的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的孔径分布曲线。
图3为本发明实施例2制得的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
将1.0gSiO2（15nm）和1.0gSiO2（100nm）分散于100mL去离子水中，超声分散2h后，置于三口瓶中；然后将17.52g硫脲加入上述溶液中，机械搅拌0.5h后，加入6mL甲醛和0.4mL盐酸溶液，升温至55℃后持续反应3h得到乳白色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫脲醛树脂；
将5g上述硫脲醛树脂置于管式炉中，在氩气保护下于750℃碳化3h，自然冷却至室温后得到杂原子掺杂碳材料；
将0.5g上述杂原子掺杂碳材料分散于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下刻蚀10h，得到杂原子掺杂分级多孔碳材料；
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为318F/g，稳定性较好。
实施例2：
将1.5gSiO2（15nm）和0.2gSiO2（100nm）分散于100mL去离子水中，超声分散2h后，置于三口瓶中；然后将17.52g硫脲加入上述溶液中，机械搅拌0.5h后，加入6mL甲醛和0.4mL盐酸溶液，升温至55℃后持续反应3h得到乳白色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫脲醛树脂；
将5g上述硫脲醛树脂置于管式炉中，在氩气保护下于750℃碳化3h，自然冷却至室温后得到杂原子掺杂碳材料；
将0.5g上述杂原子掺杂碳材料分散于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下刻蚀12h，得到杂原子掺杂分级多孔碳材料；
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为521F/g，稳定性较好；
本实施例制得的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的透射电镜图如图1所示，由图1可知该材料中存在大量的孔洞结构，且孔径分布不均一；
本实施例制得的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的孔径分布曲线如图2所示，由图2可知，该种材料中存在的孔径主要存在大量的介孔和大孔结构；
本实施例制得的杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的恒电流充放电如图3所示，由图3可知，1A/g测得比电容为521F/g，2A/g测得比电容为343F/g，5A/g测得比电容为269F/g，10A/g测得比电容为226F/g，稳定性较好。
实施例3：
将1.5gSiO2（15nm）和0.2gSiO2（100nm）分散于100mL去离子水中，超声分散2h后，置于三口瓶中；然后将17.52g硫脲加入上述溶液中，机械搅拌0.5h后，加入6mL甲醛和0.4mL盐酸溶液，升温至55℃后持续反应3h得到乳白色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫脲醛树脂；
将5g上述硫脲醛树脂置于管式炉中，在氩气保护下于600℃碳化3h，自然冷却至室温后得到杂原子掺杂碳材料；
将0.5g上述杂原子掺杂碳材料分散于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在60℃下刻蚀12h，得到杂原子掺杂分级多孔碳材料；
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为267F/g，稳定性较好。
实施例4：
将1.5gSiO2（15nm）和0.2gSiO2（100nm）分散于100mL去离子水中，超声分散2h后，置于三口瓶中；然后将17.52g硫脲加入上述溶液中，机械搅拌0.5h后，加入6mL甲醛和0.4mL盐酸溶液，升温至55℃后持续反应3h得到乳白色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫脲醛树脂；
将5g上述硫脲醛树脂置于管式炉中，在氩气保护下于750℃碳化2h，自然冷却至室温后得到杂原子掺杂碳材料；
将0.5g上述杂原子掺杂碳材料分散于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下刻蚀12h，得到杂原子掺杂分级多孔碳材料；
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为307F/g，稳定性较好。
对比例1：
将17.52g硫脲溶解于100mL去离子水中，机械搅拌0.5h后，加入6mL甲醛和0.4mL盐酸溶液，升温至55℃后持续反应3h得到乳白色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫脲醛树脂；
将5g上述硫脲醛树脂置于管式炉中，在氩气保护下于750℃碳化3h，自然冷却至室温后得到杂原子掺杂碳材料；
将0.5g上述杂原子掺杂碳材料分散于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下刻蚀12h，得到杂原子掺杂多孔碳材料；
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为135F/g，而杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料在相同电解液下1A/g测得比电容为521F/g，比电容显著高于此对比例。
对比例2：
将1.5gSiO2（15nm）分散于100mL去离子水中，超声分散2h后，置于三口瓶中；然后将17.52g硫脲加入上述溶液中，机械搅拌0.5h后，加入6mL甲醛和0.4mL盐酸溶液，升温至55℃后持续反应3h得到乳白色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫脲醛树脂；
将5g上述硫脲醛树脂置于管式炉中，在氩气保护下于750℃碳化3h，自然冷却至室温后得到杂原子掺杂碳材料；
将0.5g上述杂原子掺杂碳材料分散于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下刻蚀12h，得到杂原子掺杂分级多孔碳材料；
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为281F/g，而杂原子掺杂多分级孔碳超级电容器电极材料在相同电解液下1A/g测得比电容为521F/g，比电容显著高于此对比例。
一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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