专利摘要
本发明公开了一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：将Co(NO3)2·6H2O和5‐羧基苯并三氮唑按比例在有机溶剂中溶解，混合均匀，在473K下，保持12小时，得到晶体，干燥得前驱体；将前驱体在惰性气氛中经高温热解并且用尿素作为氮源掺氮然后再次高温获得掺氮碳材料的催化剂；本发明制备的非贵金属催化剂在碱性电解质中具有高的氧还原催化活性和稳定性、优异的碱耐受性，且所用原料成本低廉，制备方法简便、易于操作。
权利要求
1.一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将Co(NO3)2·6H2O，5‐羧基苯并三氮唑，溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺和水，加入容器中，于常温下搅拌45分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于473K下，保持12小时；
3)以4℃/min的速率降到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)将晶体用N,N‐二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得到前驱体；
5)以5℃/min的升温速率升温至800℃，在惰性气氛中，于800℃，对前驱体进行热解处理3‐4h，冷却至室温，获得碳骨架；
6)将所得碳骨架浸泡在氮源的甲醇溶液中，室温搅拌12‐14h，洗涤，干燥；
7)将干燥后的产物以5℃/min的升温速率升温至900℃后，再热解处理3‐4h，得基于金属有机骨架的掺氮碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，其特征在于，按质量比，Co(NO3)2·6H2O:5‐羧基苯并三氮唑＝2.5‐3.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，其特征在于，步骤1)中，按体积比，N,N‐二甲基甲酰胺:水＝1‐2:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，其特征在于，所述的氮源为尿素。
5.权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料在燃料电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的基于金属有机骨架的掺氮碳材料作为阴极氧还原反应催化剂修饰在工作电极上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：取权利要求1所述的基于金属有机骨架的掺氮碳材料，加入乙醇溶液和Nafion溶液，混合均匀，配制成墨水，将墨水超声分散均匀；取墨水滴在干净的玻碳电极表面，自然晾干。
说明书
技术领域
本发明涉及一种基于有机金属骨架(MOF)的掺氮碳材料，具体的说，涉及一种由MOF制得的具有氧还原催化活性的掺氮碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为人类社会前进的动力，在其发展过程中起着非常重要的作用。目前，人类对能源的需求越来越大，传统的化石燃料正在被大量消耗，能源危机已经日益凸显。另一方面，化石燃料燃烧时会产生大量的二氧化碳、氮氧化合物、硫化物等废气和粉尘等有害物质，由此引发的温室效应和环境污染等问题，严重威胁着人类的生存环境。因而能源短缺与环境污染两大问题受到了前所未有的关注，各国都在致力于探索开发清洁、高效、可持续发展的新型能源。
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化成电能的电化学反应装置，其原理和结构同普通意义上的电池完全不同。燃料电池通过电化学机制，将化学能直接转化成电能，不通过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，其能量转化率高，并且环境友好，排放的产物相对清洁，正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府和大公司的重视，被认为是世纪首选的洁净、高效的发电技术。然而限制燃料电池发展的一个重要因素就是阴极氧还原反应的催化剂，铂炭催化剂效果虽好，但是铂作为贵金属，地壳中含量低，无法大规模应用，所以开发一种不含贵金属或者不含金属的氧还原催化剂尤为重要，这是一个有吸引力的研究课题。
发明内容
本发明的目的是以MOF为前驱体，一步热解得到碳骨架材料，在一定的温度下，利用尿素掺氮，然后再次热解的方法合成一种由MOF制得的掺氮碳材料。
本发明采用的技术方案是：一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，制备方法包括如下步骤：
1)将Co(NO3)2·6H2O，5‐羧基苯并三氮唑，溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺和水，加入容器中，于常温下搅拌45分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于473K下，保持12小时；
3)以4℃/min的速率降到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)将晶体用N,N‐二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得到前驱体；
5)以5℃/min的升温速率升温至800℃，在惰性气氛中，于800℃，对前驱体进行热解处理3‐4h，冷却至室温，获得碳骨架；
6)将所得碳骨架浸泡在氮源的甲醇溶液中，室温搅拌12‐14h，洗涤，干燥；
7)将干燥后的产物以5℃/min的升温速率升温至900℃后，再热解处理3‐4h，得基于金属有机骨架的掺氮碳材料(标为C900+U)。
上述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，按质量比，Co(NO3)2·6H2O:5‐羧基苯并三氮唑＝2.5‐3.5:1。
上述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，步骤1)中，按体积比，N,N‐二甲基甲酰胺:水＝1‐2:1。
上述的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，所述的氮源为尿素。
本发明的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料在燃料电池中的应用。优选的，所述的基于金属有机骨架的掺氮碳材料作为氧还原反应催化剂修饰在工作电极上。方法如下：取上述的基于金属有机骨架的掺氮碳材料，加入乙醇溶液和Nafion溶液，混合均匀，配制成墨水，将墨水超声分散均匀；取墨水滴在干净的玻碳电极表面，自然晾干。
本发明的有益效果是：本发明的一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料，制备方法简单，成本低廉，可以作为燃料电池中阴极氧还原反应的催化剂。本发明制备的非贵金属催化剂在碱性电解质中具有高的氧还原催化活性和稳定性、优异的碱耐受性，且所用原料成本低廉，制备方法简便、易于操作，作为燃料电池催化剂，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明基于金属有机骨架的掺氮碳材料的XRD图。
图2是本发明基于金属有机骨架的掺氮碳材料的透射电镜照片。
图3是本发明基于金属有机骨架的掺氮碳材料的扫描电镜照片；
其中，A:5μm尺度下该材料的扫描电镜照片，B:500nm尺度下该材料的扫描电镜照片。
图4是本发明基于金属有机骨架的掺氮碳材料的循环伏安曲线(CV曲线)。
图5a是本发明基于金属有机骨架的掺氮碳材料的线性扫描伏安曲线(LSV曲线)。
图5b是本发明基于金属有机骨架的掺氮碳材料在不同转速的线性扫描伏安曲线。(用箭头表示转速以200rpm为梯度逐渐增加)。
具体实施方式
实施例1一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料
将75mg的Co(NO3)2·6H2O，30mg的5‐羧基苯并三氮唑，7mL的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)，4.75mL的水，加入体积为20mL的聚四氟乙烯的反应釜内胆中，并且常温条件搅拌45分钟。
将容器密封，放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到473K，升温速率为5℃/min，并保持温度在此条件下保温24h。
以4℃/min的降温速率缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到紫色针状晶体；
将晶体用N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤，并在空气中干燥，得到前驱体。根据配体计算产率为62％。
以5℃/min的升温速率升温至800℃，在惰性气氛中，于800℃对前驱体进行3h的热解处理，冷却至室温，获得碳骨架。
将所得碳骨架浸泡在尿素的甲醇溶液中，室温搅拌12h，然后在甲醇中洗涤干燥。
将干燥后的产物以5℃/min的升温速率升温至900℃后，再热解处理3h，得基于金属有机骨架的掺氮碳材料(标为C900+U)。
本发明合成的由金属有机骨架制得的掺氮碳材料的电镜结构如图2和图3所示，从图3可以看出纳米颗粒比较均匀地分布在催化剂的表面，图2中也可以看出材料中有比较均匀的颗粒分布在催化剂上，纳米结构有利于增大反应面积，利于氧还原反应的进行。
实施例2基于金属有机骨架的掺氮碳材料催化氧还原反应
(一)制备方法：以实施例1制备的基于金属有机骨架的掺氮碳材料作为催化剂催化氧还原反应。
1)取8mg基于金属有机骨架的掺氮碳材料，置于2ml离心管中，加1.0mL乙醇溶液，外加0.02mL浓度为5wt％的Nafion溶液，配制成墨水，将墨水超声分散均匀，待用。
2)取上述墨水0.02mL滴在干净的直径为5mm的玻碳电极表面，自然晾干备用，得基于金属有机骨架的掺氮碳材料修饰的工作电极。
(二)CV电化学测试
采用旋转圆盘电极装置，在CHI660e上进行电化学测试。在三电极测试体系中，所用电解液为0.1M KOH溶液，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，电势窗口为-1.0V～0.2V，扫速50mV/s条件下，进行CV电化学测试。其中，电解液在测试前先通半小时氧气，使其达到饱和；本发明的基于金属有机骨架的掺氮碳材料在碱性电解质中的CV曲线如图4所示。
如图4所示，实施例1制备的非贵金属催化剂-基于金属有机骨架的掺氮碳材料，起峰电位为0.1V左右，与Pt/C催化剂的起峰电位相近；极限电流为1.5mA/cm2，作为非金属催化剂表现良好，实施例1制备的基于金属有机骨架的掺氮碳材料催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中表现出高催化氧还原反应活性，制作简单，没有掺杂贵金属，有广泛的应用前景。
(三)LSV电化学测试
采用旋转圆盘电极装置，在CHI660e上进行电化学测试。在三电极测试体系中，所用电解液为0.1M KOH溶液，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，电势窗口为-1.0V～0.2V，扫速50mV/s，转速为200rpm到2200rpm条件下，进行LSV电化学测试。其中，电解液在测试前先通半小时氧气，使其达到饱和；本发明的基于金属有机骨架的掺氮碳材料在碱性电解质中的LSV曲线如图5a-图5b所示。
如图5a，在900℃条件下基于金属有机骨架的掺氮碳材料极限电流可以达到1.5mA/cm2，在非金属催化剂里有较高的催化氧还原反应活性。由图5b可以看出，随着转速的增加，扩散加快，极限电流越大，到2000rpm时，极限电流基本达到最大。图5a‐图5b所示实施例1制备的基于金属有机骨架的掺氮碳材料催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，表现出高催化活性，并且随着转速的增加，起始电位一直很稳定，没有发生偏移，说明该催化剂比较稳定，起始点位不会随着扩散速度的变化而变化，是一种较好的非金属催化剂。
一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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