专利摘要
本发明涉及多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用。采用的技术方案是：将Ln(NO3)3·6H2O，对苯二甲酸和邻氟苯甲酸加入到耐高温螺旋口的小玻璃瓶内，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，水和浓硝酸，超声均匀；将玻璃瓶加盖密封后放入烘箱中，100-110℃下保持2-4天。缓慢冷却到室温，得到六棱柱状晶体，洗涤、过滤并干燥，得到目标产物。本发明所制备的一系列多孔稀土金属有机骨架化合物作为检测Fe3+的荧光探针，具有良好的应用性能。
权利要求
1.多孔稀土金属有机骨架化合物，其特征在于：所述的多孔稀土金属有机骨架化合物的结构属于P-3空间群，分子式为：[Ln3(μ3-OH)(BDC)3(H2O)9]·3DMF·4H2O，由三个配位模式相同的LnIII以μ3-OH基团的氧原子为中心形成一个三核簇，以该三核簇为节点，由二羧酸配体桥联而成的三维孔洞结构；其中，LnIII拥有两个来自不同BDC配体中的氧原子，三个配位水分子的氧原子，一个来自μ3-OH基团的氧原子所构成的一个八连接的结构，沿c轴方向，所述的多孔稀土金属有机骨架材料结构的孔道尺寸为
2.根据权利要求1所述的多孔稀土金属有机骨架化合物，其特征在于：所述的Ln＝Tb、Eu、Dy、Er、Sm、Yb或Gd。
3.权利要求1或2所述的多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：包括以下合成步骤：
1)将Ln(NO3)3·6H2O，对苯二甲酸，邻氟苯甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，水和浓硝酸加入到玻璃瓶容器内，超声均匀；
2)将玻璃瓶加盖密封后放入烘箱中，于100-110℃下保持2-4天；
3)缓慢冷却至室温，得到中间产物；
4)中间产物用N，N-二甲基甲酰胺清洗，过滤，干燥，得目标产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的缓慢冷却至室温的降温速率为15-20℃·h-1。
5.权利要求1所述的多孔稀土金属有机骨架化合物作为荧光探针在检测Fe3+中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下：于含有Fe3+的溶液中，加入权利要求1所述的多孔稀土金属有机骨架化合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后进行荧光光谱检测。
说明书
技术领域
本发明涉及一系列多孔稀土金属有机骨架化合物，具体的说，涉及一系列LnIII(Ln＝Tb，Eu，Dy，Er，Sm，Yb，Gd)和H2BDC构筑的多孔稀土金属有机骨架化合物作为检测Fe3+的荧光探针，具有良好的应用性能。
背景技术
近年来，金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种新型的杂化材料越来越多地受到大家的关注，其在气体存储和捕获、分离、化学催化、荧光、磁性及药物传输等领域表现出巨大的潜在应用价值。因为MOFs材料可以通过金属离子和有机连接体的不同组合来系统地调节框架内的孔道，而且框架中的功能性位点可以为特异性识别提供平台，这些特有的功能使得MOFs成为一种极具前途的材料。最近，稀土金属有机骨架化合物(Ln-MOFs)作为检测金属离子的荧光探针己被广泛研究，Ln-MOFs材料的稳定孔道和荧光性质的协同功能使其成为一种非常有前景的新型材料。
发明内容
本发明的目的是利用三核稀土簇作为节点，利用对苯二甲酸(H2BDC)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热法合成一系列多孔稀土金属有机骨架化合物。
本发明采用的技术方案是：多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法，包括以下合成步骤：
1)将Ln(NO3)3·6H2O(Ln＝Tb，Eu，Dy，Er，Sm，Yb，Gd)，H2BDC，邻氟苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，水和浓硝酸加入到耐高温螺旋口的小玻璃瓶内，超声均匀；
2)将玻璃瓶加盖密封后放入烘箱中，于100-110℃下保持2-4天；
3)缓慢冷却至室温，得到六棱柱状晶体配合物；优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为15-20℃·h-1；
4)用N,N-二甲基甲酰胺清洗，过滤，干燥，得目标产物。
本发明的合成路线如图1所示，本发明合成的多孔稀土金属有机骨架化合物的结构如图3所示，该晶体结构属于P-3空间群。分子式为：[Ln3(μ3-OH)(BDC)3(H2O)9]·3DMF·4H2O(Ln＝Tb，Eu，Dy，Er，Sm，Yb，Gd)。该化合物是由三个配位模式相同的LnIII以μ3-OH基团的氧原子为中心形成一个三核簇，以该三核簇为节点，由二羧酸配体桥联形成三维孔洞结构，如图2所示，LnIII拥有两个来自不同BDC配体中的氧原子，三个配位水分子的氧原子，一个来自μ3-OH基团的氧原子所构成的一个八连接的结构，沿c轴方向，结构的孔道尺寸为
本发明的有益效果是：本发明所制备的多孔稀土金属有机骨架化合物可作为主体材料用于主客体化学的后合成领域。所制备的多孔稀土金属有机骨架化合物可以作为检测Fe3+的荧光探针，具有良好的应用性能。本发明的多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明多孔稀土金属有机骨架化合物的合成示意图。
图2是本发明多孔稀土金属有机骨架化合物内部LnIII(Ln＝Tb，Eu，Dy，Er，Sm，Yb，Gd)与不同来源的氧原子所构成的八连接结构图。
图3是本发明多孔稀土金属有机骨架化合物的三维孔洞结构图。
图4是本发明基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物的荧光光谱图。
图5是不同金属离子对本发明基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物的荧光强度柱状图。
图6是加入不同量Fe3+对本发明基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物
将18.6mg的Tb(NO3)3·6H2O，9.4mg的H2BDC和48.7mg的邻氟苯甲酸加入到5mL容积的耐高温螺旋口的小玻璃瓶内，然后加入2.2mL的N，N-二甲基甲酰胺，0.5mL的水和0.3mL的浓硝酸，超声30分钟至溶解，将玻璃瓶加盖密封后放入烘箱中，于105℃下保持3天，以15-20℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到的产物用N，N-二甲基甲酰胺清洗，过滤并干燥，最终得到无色六棱柱状的基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物，产率为65％。
本实施例合成的基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物的结构如图3所示，该晶体结构属于P-3空间群。分子式为：[Tb3(μ3-OH)(BDC)3(H2O)9]·3DMF·4H2O。该化合物是由三个配位模式相同的TbIII以μ3-OH基团的氧原子为中心形成一个三核簇，以该三核簇为节点，由二羧酸配体桥联形成三维孔洞结构，如图2所示，TbIII拥有两个来自不同BDC配体中的氧原子，三个配位水分子的氧原子，一个来自μ3-OH基团的氧原子所构成的一个八连接的结构，沿c轴方向，结构的孔道尺寸为
实施例2多孔稀土金属有机骨架化合物
方法同实施例1，只是改变Ln离子为Eu，Dy，Er，Sm，Yb，Gd，结果如表1所示。
表1
实施例3基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物作为离子探针对金属离子进行检测
方法：以实施例1制备的基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物作为金属离子探针对Fe3+进行检测。
1)图4是基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物的荧光发射光谱图，图4表明该材料在275nm波长的激发下，出现了绿色特征发射，对应于TbIII离子的5D4→7FJ(J＝3–6)特征跃迁。位于489和543nm处的强发射来源于5D4→7F6和5D4→7F5跃迁，位于583和621nm处的较弱发射来源于5D4→7F4和5D4→7F3跃迁。
2)取实施例1制备的基于TbIII的多孔稀土金属有机骨架化合物，用研钵研细后与N，N-二甲基甲酰胺配制成200mL浓度为10-4mol/L的悬浊液。分别取悬浊液5mL，向其中加入20μL浓度均为2.5×10-2mol/L的不同金属阳离子的硝酸盐M(NO3)x(Mx+＝Cd2+、Co2+、Cr3+、Mg2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+)的N，N-二甲基甲酰胺溶液，常温下搅拌均匀，分别测它们的液体荧光光谱，得到结果绘制成柱状图如图5所示。由图5可知，当体系中加入Fe3+溶液时，引起晶体荧光的强烈猝灭(80％)；而其它金属离子对晶体的荧光强度影响并不显著，表明Fe3+对本发明晶体探针具有很好的选择性，基于此可建立灵敏测定Fe3+的分析方法。
3)为了考察不同浓度的Fe3+对体系荧光的猝灭作用，再分别取悬浊液5mL滴入0μL，1μL，3μL，5μL，10μL，15μL，20μL，30μL浓度为2.5×10-2mol/L的Fe(NO3)3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后分别测它们的液体荧光光谱，得到的结果如图6所示。由图6可知，体系的荧光强度随Fe3+加入量的增加而减弱，当体系中加入的Fe3+量为30μL时，体系的猝灭程度达到96％，表明本发明晶体探针对于Fe3+具有很好的检测效果，而且检测方法具有操作简单和检测限低等特点，检测结果令人满意。
多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用专利购买费用说明
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2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
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Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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