专利摘要

本发明涉及一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用。采用的技术方案：将Yb(NO3)3，邻氟苯甲酸，2‑氨基对苯二甲酸，N,N‑二甲基甲酰胺，硝酸和水加入容器内，于常温下搅拌30分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度378K下保持3天；缓慢冷却到室温，得到卡其色八面体晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物。本发明所制备的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料，制备方法简单，并且对deacetalization‑Knoevenagel缩合反应展示出良好的催化性能。

权利要求

1.一种基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，其特征在于，所述的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料的分子式为[(CH₃)₂NH₂][Yb₆(μ₃-OH)₈(BDC-NH₂)₆(H₂O)]·(solv)_X，其晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3m，是由[Yb₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]作为节点，由配体BDC-NH₂桥连而成的三维结构，包含八面体和四面体两种多面体笼子。

2.权利要求1所述的一种基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将2-氨基对苯二甲酸、Yb(NO₃)₃、邻氟苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器内，于常温下搅拌溶解，加入少量硝酸和水，搅拌均匀；

2)将容器密封后放入烘箱内，于373-383K下加热，保持3天；

3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得晶体；用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，按摩尔比，2-氨基对苯二甲酸:Yb(NO₃)₃＝1:0.8-1.5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺:HNO₃＝10-15:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为10K·min^-1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为10K·min^-1。

7.权利要求1-6任一项所述的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料在催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：取苯甲醛二甲缩醛、丙二腈、二甲基亚砜和催化剂于反应管中，在搅拌的条件下通入N₂，在50℃的条件下反应24h；所述的催化剂是权利要求1-6任一项所述的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料，具体的涉及一种基于氨基功能化的Yb^III的六核分子结构单元的金属有机框架材料及其在催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应中的应用。

背景技术

金属-有机框架材料(MOFs)是目前配位化学以及材料科学中的一个热点研究领域。MOFs 的结构具有可设计性以及可以进行后合成修饰，孔径尺寸可调以及可以控制活性官能团的种类，使得MOFs在催化研究领域扮演着重要的角色。多核金属簇合物已经成为目前最受关注的前沿领域。近年来，一些离散的四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十二核、十五核等相继被合成出来。厦门大学的龙腊生教授利用苏氨酸配体，合成了四个手性的六十核稀土簇合物，这也是目前发现的核数最高的稀土簇合物。近年来，随着多核稀土簇合物方面研究的快速发展，以稀土簇作为分子结构单元合成功能性稀土簇金属有机框架材料，由于其别致的结构，丰富的的孔洞以及功能性位点，引起了化学家和材料学家的重视，成为研究的热点。

串联反应是一种经济、有效和环境友好型的化学方法，已经吸引了广大化学研究者的兴趣。串联反应常指的是两步或两步以上的反应连续发生，无需分离中间产物而直接得到最终产物的一连串反应，能够有效地减少化学物质的使用和污染物的排放。因此，在有机催化领域，串联反应的发展必然会成为一个新的发展方向。

发明内容

本发明的目的是利用2-氨基对苯二甲酸作为有机配体，通过调节合成条件，利用溶剂热的方法构筑出一种新型的基于氨基功能化的Yb^III的六核分子结构单元的金属有机框架，并研究其作为Lewis酸和 碱双功能催化剂，对deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化性能。

本发明采用的技术方案是：一种基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，其分子式为[(CH₃)₂NH₂][Yb₆(μ₃-OH)₈(BDC-NH₂)₆(H₂O)]·(solv)_X，其晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3m，是由[Yb₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]作为节点，由配体BDC-NH₂桥连而成的三维结构，包含八面体和四面体两种多面体笼子。

一种基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料的制备方法，包括以下合成步骤：

1)将2-氨基对苯二甲酸(H₂BDC-NH₂)、Yb(NO₃)₃、邻氟苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)加入到容器内，于常温下搅拌溶解，加入少量硝酸和水，搅拌均匀；

优选的，按摩尔比，2-氨基对苯二甲酸(H₂BDC-NH₂):Yb(NO₃)₃＝1:0.8-1.5；

优选的，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺:HNO₃＝10-15:1。

2)将容器密封后放入烘箱内，于373-383K下加热，保持3天；升温速率为10K·min^-1；

3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得晶体；优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为 10K·min^-1；用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

本发明的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，结构中含有丰富的不饱和Yb(III)中心和氨基，可作为Lewis酸和 碱双功能催化剂，对 deacetalization-Knoevenagel缩合反应进行催化应用。方法如下：取苯甲醛二甲缩醛、丙二腈、二甲基亚砜和催化剂于反应管中，在搅拌的条件下通入N₂，在50℃的条件下反应24h；所述的催化剂是上述的基于氨基功能化的Yb^III的六核分子结构单元的金属有机框架材料。反应式如下：

本发明的有益效果是：本发明所制备的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料中的Yb(III)离子均为九配位，所以结构中含有丰富的不饱和的Yb(III)中心，可作为Lewis酸位点，而且配体上含有-NH₂，可以作为 碱位点。因此，可以使发明的配合物作为Lewis酸和 碱双功能催化剂，对deacetalization-Knoevenagel缩合反应展示出很好的催化性能。又因为本发明所制备的基于氨基功能化的Yb^III的六核分子结构单元金属有机框架材料合成方法简单，具有应用前景。

附图说明

图1是本发明金属有机框架材料结构中的12-连接的Yb-六核簇结构单元。

图2a是本发明金属有机框架材料结构中八面体笼子示意图。

图2b是本发明金属有机框架材料结构中四面体笼子示意图。

图3是本发明金属有机框架材料结构中笼子骨架结构示意图。

图4是实施例2反应的产率随时间变化的核磁共振氢谱图。

图5是本发明金属有机框架材料进行四轮循环催化反应的催化活性。

图6是本发明金属有机框架材料进行四轮循环催化反应的XRD图。

具体实施方式

实施例1 一种基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料

将H₂BDC-NH₂(9.0mg,0.048mmol)，Yb(NO₃)₃·6H₂O(19.3mg,0.0413mmol)，邻氟苯甲酸(48.7mg)加入到体积为5mL的耐高温螺旋口玻璃瓶内，加入2.2mL DMF，于常温条件搅拌将其溶解，再加入H₂O(0.5mL)和3.57M HNO₃(0.2mL)，搅拌20分钟直至金属盐全部溶解与有机配体混合均匀，将玻璃瓶密封后放入烘箱内，升温速率为10K·min^-1，升温至 378K，在该温度下加热3天，以10K·min^-1的降温速率缓慢冷却到室温，有卡其色八面体晶体生成，用DMF洗涤，过滤，干燥，得目标产物，即基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，产率为63％。

本发明合成的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，结构如图1- 图3所示，该晶体结构属于立方晶系，空间群为Fm-3m。分子式为 [(CH₃)₂NH₂][Yb₆(μ₃-OH)₈(BDC-NH₂)₆(H₂O)]·(solv)_X，该化合物是由[Yb₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]作为节点，如图1所示，由配体BDC-NH₂桥连而成的三维结构。阳离子[(CH₃)₂NH₂]⁺作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个2-氨基对苯二甲酸配体与四个Yb³⁺离子配位，六个Yb³⁺离子与六个来自于2-氨基对苯二甲酸的羧基上的氧以及六个μ₃-OH配位。沿b-轴方向，该骨架包含八面体和四面体两种多面体笼子，如图2a和图2b所示。

实施例2 一种基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料对 deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化功能

方法：以实施例1制备的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料作为催化剂对deacetalization-Knoevenagel缩合反应进行催化。

1)催化剂的活化处理：取一定量的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，在298K加热条件下抽真空干燥24小时。

方法：取100mg的活化后的基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料，2.0mmol的苯甲醛二甲缩醛、2.1mmol丙二腈、2mL二甲基亚砜到10mL的反应管中，在搅拌的条件下通入N₂，温度为50℃，反应时间为24h。实验结果用核磁共振氢谱检测。

在该反应进行的过程中，该基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料对deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化性能的实验结果如图4所示，随着反应的进行，该反应的产率逐渐增加，反应进行到24小时的时候，该反应的转化率已经达到最大为97％。

2)Deacetalization-Knoevenagel缩合反应中催化剂的可回收再利用性

催化剂的回收：反应结束后，过滤，将催化剂与反应混合物分离，用甲醇洗涤，再在甲醇中浸泡4小时，滤出，烘干。

循环实验的具体操作：利用回收的催化剂催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应，在 50℃下反应24h。

实验结果如图5和图6所示，循环实验进行到第4轮，催化剂的活性仍然没有下降。说明该基于氨基功能化Yb^III六核分子结构单元的金属有机框架材料作为催化 deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化剂可循环利用。

基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

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2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。