专利摘要

本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种纳米纤维素的制备方法，将微晶纤维素在AmimCl离子液体中制备纳米纤维素，本发明的制备方法降低了纳米纤维素制备中硫酸酸解的浓度，减轻了纤维素的无效水解，提高了纳米纤维素的得率，产品结晶度高，性能优良。

权利要求

1.一种在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；

（2）润涨处理：在含水质量分数为6-9%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8-17%，加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的质量为加入的微晶纤维素质量的0.2-0.4%；

（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同组成反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为25-30%，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为52-65%，水在溶剂中的质量分数为8-20%；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后进行真空干燥，得到最终产品，即纳米纤维素产品。

2.根据权利要求1所述的在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：在步骤（1）中，微晶纤维素在45-50℃下真空干燥24-36h。

3.根据权利要求1所述的一种在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（2）中，润涨处理在温度40-50℃下进行，处理时间为0.5-3.0 h。

4.根据权利要求1所述的在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（3）中，酸水解温度为40-55℃，酸水解时间1-5 h。

5.根据权利要求1所述的在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（5）中，透析袋的截留分子量为500。

6.根据权利要求1所述的在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（6）中，真空干燥温度为45-55℃，时间为36-48 h。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种纳米纤维素的制备方法。

背景技术

纳米微晶纤维素是从天然纤维素中提取的天然无污染可降解的新型高分子功能材料，具有独特的结构和优良的性能，加上其具有生物材料的轻质、可降解及可再生等特点在纳米复合材料、食品和生物医药等领域受到了很多研究者的关注。

离子液体作为一种新型溶剂，对复杂结构的高聚物表现出很强的溶解能力，这为包含纤维素、木质纤维素等在内的生物质资源的高效降解、改性、分离和加工提供了一条新的途径；而且离子液体本身固有的不挥发、难氧化、不易燃等特性可实现离子液体反复回收利用，绿色环保。作为纤维素溶剂的离子液体需具备能破坏大量纤维素分子内和分子间氢键的能力。结合有强氢键接受体的阴离子如Cl-的离子液体能够溶解纤维素。例如，离子液体[Bmim]Cl，Cl-与纤维素分子链上的羟基形成氢键而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，从而使纤维素溶解。目前，离子液体研究集中于纤维素的溶解及改性等方面。

目前对于纳米纤维素的制备采用高浓无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等进行酸解，酸水解存在纤维素水解严重，得率低，且酸液对设备腐蚀性强，水解产物回收处理难度大等弊端。离子液体作为绿色环保高效有机溶剂具有不挥发、不可燃、物质溶解性好、热稳定性高、价格便宜等特点，能够改善结构致密纤维素的反应性能，这为纳米纤维素的制备开辟了新的道路。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，改善现有酸解法制备纳米纤维素的不足，提供了一种在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，AmimCl为一种离子液体，中文名称为：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，包括如下步骤：

（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；

（2）润涨处理：在含水质量分数为6-9%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8-17%，加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的质量为加入的微晶纤维素质量的0.2-0.4%；

这里辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚是一种表面活性剂，简称OP-10。

（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同组成反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为25-30%，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为52-65%，水在溶剂中的质量分数为8-20%；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后进行真空干燥，得到最终产品，即纳米纤维素产品。

其优选的技术方案为：

步骤（1）中，微晶纤维素在45-50℃下真空干燥24-36h。

步骤（2）中，润涨处理在温度40-50℃下进行，处理时间为0.5-3.0 h。

步骤（3）中，酸水解温度为40-55℃，酸水解时间1-5 h。

步骤（5）中，透析袋的截留分子量为500。

步骤（6）中，真空干燥温度为45-55℃，时间为36-48 h。

本发明的有益效果为：降低了纳米纤维素制备中硫酸酸解的浓度，减轻了微晶纤维素的无效水解，提高了纳米纤维素的得率，产品结晶度高，性能优良。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

用现有方法制备的纳米纤维素，在最优化的条件下，酸水解用的硫酸占溶剂的质量分数为63.5%，最终得到的纳米纤维素得率为34.2%，结晶度为72.5%，得到的纳米纤维素直径为25 nm，长度为265 nm。

实施例1：

纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36 h；

（2）润涨处理：以含水质量分数为7.0%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为14%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的质量为加入的微晶纤维素质量的0.35%，在温度47℃下润涨处理2.2h；

（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为25%，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为65%，水在溶剂中的质量分数为10%，酸水解温度为45℃，酸水解时间为3.5h；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在55℃下真空干燥36h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。

本实施例制备的纳米纤维素得率为51.7%，结晶度为78.2%，纳米纤维素直径为23 nm，长度为279 nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了17.5%和5.7%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至25%，产品的长度也有所提高。

实施例2：

纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在48℃下真空干燥28 h；

（2）润涨处理：以含水质量分数为9.0%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为17%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的质量为加入的微晶纤维素质量的0.20%，在温度50℃下润涨处理3h；

（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为30%，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为62%，水在溶剂中的质量分数为8%，酸水解温度为40℃，酸水解时间为5h；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在48℃下真空干燥44h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。

本实施例制备的纳米纤维素得率为54.8%，结晶度为77.8%，纳米纤维素直径为25 nm，长度为279 nm。本实施例的得率和结晶度相对现有方法显著提高，分别提高了20.6%和5.3%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至30%，产品的长度也有所提高。

实施例3：

纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在50℃下真空干燥24 h；

（2）润涨处理：以含水质量分数为6.0%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为11%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的质量为加入的微晶纤维素质量的0.4%，在温度44℃下润涨处理1.5h；

（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为27%，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为60%，水在溶剂中的质量分数为13%，酸水解温度为50℃，酸水解时间为2.5h；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在45℃下真空干燥48h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。

本实施例制备的纳米纤维素得率为54.1%，结晶度为79.5%，纳米纤维素直径为23nm，长度为280nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了19.9%和7.0%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至27%，产品的长度也有所提高。

实施例4：

纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在46℃下真空干燥32 h；

（2）润涨处理：以含水质量分数为8.0%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的质量为加入的微晶纤维素质量的0.25%，在温度40℃下润涨处理0.5h；

（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为28%，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为52%，水在溶剂中的质量分数为20%，酸水解温度为55℃，酸水解时间为1h；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在52℃下真空干燥40h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。

本实施例制备的纳米纤维素得率为56.9%，结晶度为78.4%，纳米纤维素直径为26nm，长度为280 nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了22.7%和6.2%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至28%，产品的长度也有所提高。

以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

一种在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。