专利摘要

本发明涉及一种制备掺铒氟化钇钡上转换发光纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纤维；(3)制备混合氧化物纳米纤维，将所制备的复合纤维进行热处理，得到混合氧化物纳米纤维；(4)制备Ba4Y3F17:Er3+纳米纤维，用氟化氢铵将混合氧化物纳米纤维进行氟化处理，用碳棒为辅助还原剂，得到Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维，具有良好的结晶性，直径为84.3±4.9nm，长度大于50μm。Ba4Y3F17:Er3+纳米纤维是一种有重要应用价值的上转换纳米发光材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种制备掺铒氟化钇钡上转换发光纳米纤维的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水为混合溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，掺杂的Er3+的摩尔百分数为9％，制备产物为Ba4Y3F17:9％Er3+上转换发光纳米纤维，其步骤为：

(1)配制纺丝液

钡源、钇源和铒源使用的是醋酸钡Ba(CH3COO)2、氧化钇Y2O3和氧化铒Er2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水为溶剂，称取0.6165gY2O3和0.1033g Er2O3溶于10mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水分，结晶后得到稀土硝酸盐，加入1.0216g Ba(CH3COO)2，再加入5.9612g DMF和10.4927g去离子水，搅拌直至完全溶解后，加入3.0000g PVP，磁力搅拌8h，之后静置4h，得到均一透明无色纺丝液；

(2)制备PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纤维

采用一支1mL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压直流电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为16cm，环境温度为25℃-28℃，相对湿度为30％-40％，进行静电纺丝得到PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；

(3)制备混合氧化物纳米纤维

将所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；

(4)制备Ba4Y3F17:9％Er3+上转换发光纳米纤维

氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再以1℃/min升温到600℃并保温4h，最后以2℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Ba4Y3F17:9％Er3+上转换发光纳米纤维，直径为84.3±4.9nm，长度大于50μm。

2.根据权利要求1所述的一种制备掺铒氟化钇钡上转换发光纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种制备掺铒氟化钇钡上转换发光纳米纤维的方法。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

上转换发光过程是指材料吸收较低能量光子发出较高能量光子的过程，上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。上转换发光材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换发光效率很高,是目前研究较多的上转换材料的激活剂。稀土氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前稀土离子掺杂的高效上转换发光材料的基质之一。掺铒氟化钇钡Ba4Y3F17:Er3+是一种重要的上转换发光材料，具有重要的应用前景。人们已经采用高温固相反应制备了稀土掺杂的Ba4Y3F17颗粒，采用共沉淀法制备了稀土掺杂Ba4Y3F17的干凝胶。Ba4Y3F17:Er3+是一种新型的发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL200810050959.0)；董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y7O6F9纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3)；王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4)；王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R＝Eu,Ho)复合纳米纤维进行热处理，合成了ROF(R＝Eu,Ho)纳米纤维(J.Nanosci.Nanotechnol.,2009,9(2):1522-1525)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前未见采用静电纺丝技术与氟化技术相结合制备Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以醋酸钡Ba(CH3COO)2、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3为原料，用硝酸将Y2O3和Er2O3溶解后蒸发，得到硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和硝酸铒Er(NO3)3·6H2O混合晶体，加入Ba(CH3COO)2，再加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水混合溶剂，之后加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到混合氧化物纳米纤维，采用氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，碳棒为辅助还原剂，制备出了结构新颖纯相的Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维。

发明内容

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维、掺铕Y7O6F9纳米纤维、稀土三氟化物纳米纤维和ROF(R＝Eu,Ho)纳米纤维。现有技术采用高温固相反应制备了稀土掺杂的Ba4Y3F17颗粒，采用共沉淀法制备了稀土掺杂Ba4Y3F17的干凝胶。为了在纳米纤维领域提供一种新型上转换发光纳米纤维材料，我们将静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的制备方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到了混合氧化物纳米纤维，以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，碳棒为辅助还原剂，制备出了结构新颖纯相的Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维。在本发明中，掺杂的铒离子Er3+的摩尔百分数为9％，即本发明制备的是Ba4Y3F17:9％Er3+上转换发光纳米纤维。其步骤为：

(1)配制纺丝液

钡源、钇源和铒源使用的是醋酸钡Ba(CH3COO)2、氧化钇Y2O3和氧化铒Er2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水为溶剂，称取0.6165g Y2O3和0.1033g Er2O3溶于10mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水分，结晶后得到稀土硝酸盐，加入1.0216g Ba(CH3COO)2，再加入5.9612gDMF和10.4927g去离子水，搅拌直至完全溶解后，加入3.0000g PVP，磁力搅拌8h，之后静置4h，得到均一透明无色纺丝液；

(2)制备PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纤维

采用一支1mL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压直流电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为16cm，环境温度为25℃-28℃，相对湿度为30％-40％，进行静电纺丝得到PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；

(3)制备混合氧化物纳米纤维

将所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；

(4)制备Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维

氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再以1℃/min升温到600℃并保温4h，最后以2℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维，直径为84.3±4.9nm，长度大于50μm。

在上述过程中所述的Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维具有良好的结晶性，直径为84.3±4.9nm，长度大于50μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的XRD谱图；

图2是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的直径分布直方图；

图4是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的EDS谱图；

图5是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的TEM照片；

图6是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱图；

图7是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维在不同激发功率的二极管激光器激发时的上转换发射光谱图；

图8是Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的上转换发光强度与二极管激光器的激发功率之间的双自然对数图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化钇Y2O3和氧化铒Er2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N,N-二甲基甲酰胺DMF，碳棒，醋酸钡Ba(CH3COO)2，氟化氢铵NH4HF2和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：称取0.6165g Y2O3和0.1033g Er2O3溶于10mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水分，结晶后得到稀土硝酸盐，加入1.0216g Ba(CH3COO)2，再加入5.9612g DMF和10.4927g去离子水，搅拌直至完全溶解后，加入3.0000g PVP，磁力搅拌8h，之后静置4h，得到均一透明无色纺丝液；采用一支1mL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压直流电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为16cm，环境温度为25℃-28℃，相对湿度为30％-40％，进行静电纺丝得到PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；将所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Y(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再以1℃/min升温到600℃并保温4h，最后以2℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维。所述的Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Ba4Y3F17的PDF标准卡片(85-1149)所列的d值和相对强度一致，属于菱方晶系，见图1所示；所述的Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的直径均匀，呈纤维状，长度大于50μm，见图2所示；用Shapiro-Wilk方法对Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为84.3±4.9nm，见图3所示；Ba4Y3F17:Er3+上转换发光纳米纤维由Ba、Y、F和Er元素组成，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，少量C来源于所用的碳棒，见图4所示；所述的Ba4Y3F17:Er3+呈纤维状，直径分布均匀，见图5所示；用波长为980nm、功率为1393mW的二极管激光器作为激发光源，得到Ba4Y3F17:Er3+纳米纤维的上转换发射光谱，由峰值分别为523nm、541nm和652nm的谱带组成，其中523nm和541nm处的绿光发射对应Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁发射，而652nm处的红光发射对应Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射，见图6所示；Ba4Y3F17:Er3+纳米纤维的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图7所示；将Ba4Y3F17:Er3+纳米纤维的上转换发射光谱中的绿光发射2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁和红光发射4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图，得到三条直线，其中2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的斜率n分别为2.17、2.24和2.49，表明绿光发射2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和红光发射4F9/2→4I15/2均为双光子过程，见图8所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

一种制备掺铒氟化钇钡上转换发光纳米纤维的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。