专利摘要

本发明涉及一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的新方法，它包括以下步骤：1）按PbS1-x+ySex+z各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉和Se粉作为原料，其中当0≤x﹤1.0时,y=0.02，z=0；当x=1.0时，y=0，z=0.02，然后将粉末原料研磨混合均匀后压制成块体；2）将步骤1）所得块体引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，均可得到单相PbS1-xSex固溶体；3）将上述所得PbS1-xSex固溶体研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能PbS1-xSex基热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可在0.5h之内完成。

权利要求

1.一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）按PbS_1-x+ySe_x+z各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉和Se粉作为原料，其中当0≤x﹤1.0时, y=0.02，z=0；当x=1.0时，y=0，z=0.02，然后将粉末原料研磨混合均匀后压制成块体； 

2）将步骤1）所得块体引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到单相 PbS_1-xSe_x固溶体；

3）将上述所得PbS_1-xSe_x固溶体研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能PbS_1-xSe_x基热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤1）中Pb粉、S粉和Se粉的质量纯度均不低于99.9%。

3.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤1）压制工艺为：第一步，5MPa下保压5min；第二步，8MPa下保压10min。

4.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤2）中自蔓延反应是对块体端部进行加热至引发反应。

5.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的方法，其特征在于所述步骤2）中自蔓延反应中使用空气气氛或真空气氛或惰性气体气氛。

6.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤3）中粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为35MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到550℃，烧结致密化时间7min。

7.权利要求1所述制备方法得到高性能PbS_1-xSe_x基致密块体热电材料。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法。

背景技术

开发新型高效的能源转化材料和技术，可以缓解自然环境的日益破坏和化石能源的日渐衰竭。目前，全球很多科学工作者，正在将其注意力集中在寻找和开发热电转换技术——可再生的新能源转换技术上。

热电转换技术能够通过热电材料的Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间的直接的相互的转换，其作为一种环境友好型的能源转换技术在工业余热及废热，汽车废气等回收利用方面有着重要的应用前景。同时它还具有无传动部件、体积小、无噪音、可靠性好等优点。热电材料的转换效率主要由热电优值ZT决定，ZT=a ²s T/k，其中a为Seebeck系数、s为电导率、k为热导率、T为绝对温度。

PbS_1-xSe_x基体系的热电材料，具有较好的电性能和较低的热导率，因而具有较高的ZT值。同时，其拥有原料蕴藏丰富和价格低廉等优点。

目前，制备PbS_1-xSe_x基热电材料的方法主要采用熔融法。然而，熔融法所需温度较高（﹥1100℃），而元素本身熔点却很低，Pb（327℃）、S（115℃）和Se（221℃），这样可能造成元素挥发的损失，同时所需反应时间较长，因此，在高效节能方面有一定的不足。因此，一种简单快捷、能耗少、重复性好的合成方法对于制备PbS_1-xSe_x基热电材料来说，显得非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的方法，反应速度快、工艺简单、重复性好，制备得到的PbS_1-xSe_x基致密块体热电材料热电性能优良。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按PbS_1-x+ySe_x+z各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉、Se粉作为原料，其中当x大于等于0小于1.0时（即0≤x﹤1.0）, y=0.02, z=0; 当x=1.0时, y=0, z=0.02，然后将原料粉末研磨混合均匀，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成块体； 

2）将步骤1）所得块体引发自蔓延反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却，即可得到单相 PbS_1-xSe_x化合物；

3）将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），得到高性能PbS_1-xSe_x基热电材料。

上述方案中，所述步骤1）中Pb粉、S粉和Se粉的质量纯度均不低于99.9%。

上述方案中，所述步骤2）中自蔓延反应是对块体端部进行加热至引发反应。

上述方案中，所述步骤2）中自蔓延反应中使用空气气氛或真空气氛或惰性气体气氛。

上述方案中，所述步骤3）粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为35MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到550℃，烧结致密化时间7min。

上述制备方法得到了高性能PbS_1-xSe_x基致密块体热电材料，在x=0处，热电性能优值ZT在875K达到0.5。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Pb粉、S粉和Se粉反应的惰性气体等。

本发明需要对原料提供必要的能量诱发热化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应所释放热量的支持下继续进行，反应蔓延结束后形成所需的PbS_1-xSe_x基热电材料粉体。

与现有的PbS_1-xSe_x制备方法相比，本发明的优点为：

第一，本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了PbS_1-xSe_x基热电材料，具有反应速度快、设备简单、重复性好、高效节能和升降温速率快等优点；

第二，本发明在0.5h内可以制备得到PbS_1-xSe_x基致密块体热电材料，且原材料成本低廉。

附图说明

图1为实施例1中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱。

图2为实施例2中SHS后粉末XRD图谱。

图3为实施例3中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱。

图4为实施例4中SHS后粉末XRD图谱。

图5为实施例5中SHS后粉末XRD图谱。

图6（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图6（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和10.00 k倍）；图6（c）为烧结块体无量纲热电优值ZT与熔融法制备的材料的最高热电优值ZT随温度变化的关系图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中Pb粉、S粉和Se粉的质量纯度均不低于99.9%。说明书附图中自蔓延反应（SHS）所得产物用“SHS”标记，放电等离子体活化烧结（PAS）所得产物用“PAS”标记。

实施例1

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按化学式PbSe_（1+0.02）（即PbS_1-x+ySe_x+z中x=1.0, y=0, z=0.02）中各原子的化学计量比称取Pb粉、Se粉作为原料（注：Se过量2%，即z的取值，是为了补偿Se在反应中的挥发损失），总质量4.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（压制工艺为：先于5MPa保压5min，然后于8MPa保压10min）； 

2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS）反应完成后自然冷却；

3）将上述所得产物研磨成粉末，将粉末装入15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为35MPa条件下进行放电等离子体活化烧结（PAS），以100℃/min的升温速率升温到550℃，烧结致密化时间为7min，得到PbSe致密块体热电材料。

从图1可以看出，自蔓延反应（SHS）后、放电等离子体活化烧结（PAS）后所得产物均为单相PbSe化合物。

实施例2

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按PbS_(0.2+0.02)Se_0.8（即PbS_1-x+ySe_x+z中x=0.8, y=0.02, z=0）中各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉、Se粉作为原料（注：S过量2%，即y的取值，是为了补偿S在反应中的挥发损失），总质量4.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（压制工艺为：先于5MPa保压5min，然后于8MPa保压10min）； 

2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS）反应完成后自然冷却；

3）将上述所得产物研磨成粉末进行XRD测试。

从图2可以看出，自蔓延反应（SHS）后所得产物为单相PbS_0.2Se_0.8固溶体。

实施例3

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按PbS_(0.4+0.02)Se_0.6（即PbS_1-x+ySe_x+z中x=0.6, y=0.02, z=0）中各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉、Se粉作为原料（注：S过量2%，是为了补偿S在反应中的挥发损失），总质量4.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（压制工艺为：先于5MPa保压5min，然后于8MPa保压10min）； 

2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS）反应完成后自然冷却；

3）将上述所得产物研磨成粉末，将粉末装入15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为35MPa条件下进行放电等离子体活化烧结（PAS），以100℃/min的升温速率升温到550℃，烧结致密化时间为7min，得到PbSe致密块体热电材料。

从图3可以看出，自蔓延反应（SHS）后、放电等离子体活化烧结（PAS）后所得产物均为单相PbS_0.4Se_0.6固溶体。

实施例4

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按PbS_(0.6+0.02)Se_0.4（即PbS_1-x+ySe_x+z中x=0.4, y=0.02, z=0）中各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉、Se粉作为原料（注：S过量2%，是为了补偿S在反应中的挥发损失），总质量4.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（压制工艺为：先于5MPa保压5min，然后于8MPa保压10min）； 

2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS）反应完成后自然冷却；

3）将上述所得产物研磨成粉末进行XRD测试。

从图4可以看出，自蔓延反应（SHS）后所得产物为单相PbS_0.6Se_0.4固溶体。

实施例5

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按PbS_(0.8+0.02)Se_0.2（即PbS_1-x+ySe_x+z中x=0.2, y=0.02, z=0）中各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉、Se粉作为原料，总质量4.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（压制工艺为：先于5MPa保压5min，然后于8MPa保压10min）； 

2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS）反应完成后自然冷却；

3）将上述所得产物研磨成粉末进行XRD测试。

从图2可以看出，自蔓延反应（SHS）后所得产物为单相PbS_0.8Se_0.2固溶体。

实施例6

一种快速制备高性能PbS_1-xSe_x基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1）按PbS_(1+0.02) （即PbS_1-x+ySe_x+z中x=1, y=0, z=0.02）中各原子的化学计量比称取Pb粉、S粉作为原料，总质量4.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（压制工艺为：先于5MPa保压5min，然后于8MPa保压10min）； 

2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS）反应完成后自然冷却；

3）将上述所得产物研磨成粉末，将粉末装入15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为35MPa条件下进行放电等离子体活化烧结（PAS），以100℃/min的升温速率升温到550℃，烧结致密化时间为7min，得到PbS致密块体热电材料。

图6（a）为自蔓延反应（SHS）后产物粉末和放电等离子体活化烧结（PAS）后块体产物的XRD图谱；图6（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和10.00 k倍）；图6（c）为PAS后块体无量纲热电优值ZT与对比例熔融法制备的材料的最高热电优值ZT随温度变化的关系图。

从图6可以看出，SHS后所得产物为单相PbS化合物，其粉末晶粒尺寸范围分布较广；经过PAS后，所得块体为单相PbS化合物，该种方法制备的热电材料，在600K以上的温度范围内，相比对比例有更高的平均ZT值，同时，当温度为875K时，可达ZT~0.57，与对比例相比，提高幅度接近100%。

对比例

熔融法工艺：Pb粉、S粉作为原料，按照摩尔比1:1混合，从室温匀速升到1100℃（匀速升温的时间为12h），并在1100℃处保温6h，然后进行PAS烧结，PAS工艺为：真空小于10Pa，烧结压力为35MPa，以100℃/min的升温速率升温到550℃，烧结致密化时间为7min。 

一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。