专利摘要

本发明提供生产弹性体组合物的方法，该方法包括使至少一种弹性体与加工助剂接触，其中该加工助剂包括与至少一种多胺接触的具有至少一个酸酐基的至少一种官能化的聚合物的反应产物，其中至少一种多胺包括至少一种伯胺。本发明还提供由前述弹性体组合物生产的诸如用于轮胎的内衬层之类的制品。

权利要求

1.生产弹性体组合物的方法，该方法包括使至少一种弹性体与加工助剂接触，其中该加工助剂包括与至少一种多胺接触的具有至少一个酸酐基的至少一种官能化的聚合物的反应产物，其中至少一种多胺包括至少一种伯胺。

2.权利要求1的方法，其中至少一个酸酐基衍生于马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯基琥珀酸酐、2-戊烯二酸酐及其混合物组成的组。

3.权利要求1的方法，其中至少一个酸酐基衍生于马来酸酐。

4.权利要求1-3任何一项的方法，其中至少一个酸酐基包括范围为约0.5mol％-约2.0mol％的酸酐官能度。

5.权利要求1-3任何一项的方法，其中至少一个酸酐基包括范围为约0.8mol％-约1.7mol％的酸酐官能度。

6.权利要求1-3任何一项的方法，其中至少一个酸酐基包括范围为约1.0mol％-约1.5mol％的酸酐官能度。

7.权利要求1-6任何一项的方法，其中至少一种多胺包括约0.10mol％-约10.00mol％的氮。

8.权利要求1-6任何一项的方法，其中至少一种多胺包括约0.25mol％-约7.50mol％的氮。

9.权利要求1-6任何一项的方法，其中至少一种多胺包括约0.50mol％-约5.00mol％的氮。

10.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物包括C₂-C₁₂α-烯烃衍生的单元。

11.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物包括C₄-C₁₀异烯烃衍生的单元。

12.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物包括异丁烯衍生的单元。

13.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物的分子量(Mn)为450-5000。

14.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物的分子量(Mn)为500-2500。

15.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物的分子量(Mn)为900-2500。

16.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物的分子量(Mn)为约1000。

17.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物的分子量(Mn)为约1300。

18.前述任何一项权利要求的方法，其中官能化的聚合物的分子量(Mn)为约2300。

19.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种弹性体包括任选地用氯或溴卤化的卤化丁基橡胶。

20.权利要求19的方法，其中卤化丁基橡胶包括约0.6mol％-约2.4mol％的异戊二烯。

21.权利要求19的方法，其中卤化丁基橡胶包括约0.8mol％-约2.2mol％的异戊二烯。

22.权利要求1-18任何一项的方法，其中至少一种弹性体包括任选地用氯或溴卤化的星形支化的卤化丁基橡胶。

23.权利要求22的方法，其中星形支化的卤化丁基橡胶包括约0.6mol％-约2.4mol％的异戊二烯。

24.权利要求22的方法，其中星形支化的卤化丁基橡胶包括约0.8mol％-约2.2mol％的异戊二烯。

25.权利要求1-18任何一项的方法，其中至少一种弹性体包括任选地用氯或溴卤化的异丁烯和甲基苯乙烯的卤化无规共聚物。

26.权利要求25的方法，其中至少一种卤化无规共聚物包括基于该卤化无规共聚物的总重量，0.1mol％-5.0wt％的卤素。

27.权利要求25或26的方法，其中至少一种卤化无规共聚物包括基于至少一种卤化无规共聚物的重量，至少4.0wt％的甲基苯乙烯，任选地对甲基苯乙烯。

28.权利要求25或26的方法，其中至少一种卤化无规共聚物包括基于至少一种卤化无规共聚物的重量，至少9.0wt％的甲基苯乙烯，任选地对甲基苯乙烯。

29.权利要求25或26的方法，其中至少一种卤化无规共聚物包括基于至少一种卤化无规共聚物的重量，至少12.0wt％的甲基苯乙烯，任选地对甲基苯乙烯。

30.通过前述任何一项权利要求的方法生产的弹性体组合物。

31.权利要求30的弹性体组合物，其中采用小于或等于30phr的加工助剂制造弹性体组合物。

32.权利要求30的弹性体组合物，其中采用小于或等于20phr的加工助剂制造弹性体组合物。

33.权利要求30的弹性体组合物，其中采用小于或等于10phr的加工助剂制造弹性体组合物。

34.权利要求30的弹性体组合物，其中采用小于或等于5phr的加工助剂制造弹性体组合物。

35.权利要求30-34任何一项的弹性体组合物，其中弹性体组合物进一步包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-共聚-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-共聚-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EP)、三元乙丙橡胶(EPDM)或其混合物。

36.权利要求30-35任何一项的弹性体组合物，其中弹性体组合物任选地包括：

a)选自碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑或其混合物中的至少一种填料；

b)任选地用改性剂处理的至少一种粘土，所属粘土选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、多水高岭石、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物；

c)选自芳烃油、环烷油、烷属烃油或其混合物中的至少一种加工油；

d)至少一种非官能化的聚丁烯加工助剂；

e)至少一种硫化包装或其中弹性体组合物经历了至少一种过程产生了硫化的组合物；或

f)a-e的任何组合。

37.由权利要求30-36任何一项的弹性体组合物生产的制品。

38.权利要求37的制品，其中制品的MOCON(如本发明所定义)小于或等于56.0cc-mm/m²-天-mmHg。

39.权利要求37的制品，其中制品的MOCON(如本发明所定义)小于或等于53.0cc-mm/m²-天-mmHg。

40.权利要求37的制品，其中制品的MOCON(如本发明所定义)小于或等于50.0cc-mm/m²-天-mmHg。

41.权利要求37的制品，其中制品的MOCON(如本发明所定义)小于或等于45.0cc-mm/m²-天-mmHg。

42.权利要求37-41任何一项的制品，其中制品的断裂伸长率值为大于或等于650％。

43.权利要求37-41任何一项的制品，其中制品的断裂伸长率值为大于或等于700％。

44.权利要求37-43任何一项的制品，其中制品的肖氏A硬度小于或等于60。

45.权利要求37-43任何一项的制品，其中制品的肖氏A硬度小于或等于55。

46.权利要求37-43任何一项的制品，其中制品的肖氏A硬度小于或等于50。

47.权利要求37-46任何一项的制品，其中制品的断裂能值大于或等于10.0MPa。

48.权利要求37-46任何一项的制品，其中制品的断裂能值大于或等于12.5MPa。

49.权利要求37-46任何一项的制品，其中制品的断裂能值大于或等于15.0MPa。

50.权利要求37-49任何一项的制品，其中制品选自内衬层、球胆、空气膜、内胎、气密层、薄膜、层(微层和/或多层)、胎面和胎侧。

说明书

技术例如

[0001]本发明涉及在生产弹性体组合物中使用的加工助剂。特别地，本发明涉及在生产弹性体组合物中使用的含官能化聚合物的加工助剂。

背景技术

[0002]在轮胎工业中，轮胎与轮胎组件的制造者当制造这些物品时具有无穷的选择。例如，选择轮胎和轮胎组件的商业配方用成分取决于所需的性能平衡和最终用途，例如斜向或径向，以及它的打算用途(例如航空、卡车/公共汽车或机动车)。

[0003]在各成分的选择中同样重要的考虑因素可能是有效地加工单独的组分成批量的混炼胶，然后进一步下游加工这些未硫化的混炼胶的能力。例如，干燥的固体，尤其不含粉尘的颗粒，如填料可容易空气传输并自动化称取所要求的用量以供在密炼机，例如Banbury^TM混炼机内批量生产。大块的固体，例如成包的聚合物可要求切割成较小的更加可控的尺寸，以便精确地添加批量生产所要求的用量。液体具有相同的传输、称重问题，而且具有额外的担心，这种担心归因于它们的挥发性和在没有漏料(spillage)的情况下流动的能力。例如，粘稠液体可要求加热，以便在没有发生挥发性气体排放的情况下引起所要求的流速以供精确称取并添加到间歇式密炼机内。

[0004]而且，进一步下游加工这些未硫化的混炼胶可能高度取决于所使用的特定工厂设备。因此，未硫化的混炼胶的性能，例如门尼粘度和门尼焦烧值将是重要的变量和控制参数，以辅助优化制造效率，这尤其是因为在混炼之后的橡胶加工设备，例如开炼机、辊模(rollerdie)、压延机、挤出机和类似机器的生产容量和速度以及操作温度在全世界的各工厂当中可能显著不同。因此，对这些混炼胶用成分的要求是有助于容易加工未硫化的混炼胶的能力。特别地，当制造轮胎的该部分，例如轮胎的内衬层依赖于不透气性时，制造者采用各种各样的方法，其中包括在各种实施方案中广泛使用“丁基”橡胶或弹性体。

[0005]丁基橡胶，通常地异丁烯和异戊二烯的共聚物(它被任选地卤化)具有广泛的应用，这归因于它们能赋予轮胎所需的不透气性。卤化丁基橡胶(卤化丁基橡胶)是在用于客车、卡车/公共汽车和航空应用的轮胎的内衬层内保留空气的聚合物选择。参见，例如美国专利No.5922153、美国专利No.5491196、EP0102844和EP0127998。溴代丁基橡胶、氯代丁基橡胶和支化(“星形-支化”)的卤化丁基橡胶是可针对这些特定应用而配制的异丁烯系弹性体。EXXPRO^TM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，通常异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物也具有特别的兴趣，这归因于它们相对于常规的丁基橡胶的改进。参见，例如美国专利No.6293327、美国专利No.5386864、美国专利申请公布No.2002/151636、JP2003170438和JP2003192854(采用商业EXXPRO^TM弹性体与其他聚合物的共混物的各种方案)。

[0006]在加工前述弹性体组合物时技术人员的各种选择当中，加工助剂的选择愈加重要。当加工轮胎的内衬层用弹性体时，加工助剂是重要的考虑因素，因为它们可影响硫化轮胎的透气性，成型但未硫化的轮胎中各组分粘合到彼此上(称为“生胶粘度”)的能力和/或未硫化的混炼胶的下游加工效率。通过选择合适的加工助剂，制造者可影响加工弹性体时利用的条件和由这些弹性体生产的最终使用的制品的许多性能。例如，较低门尼粘度的未硫化的混炼胶可允许增加生产速度。然而，太低的门尼粘度可导致拉伸或撕裂未硫化的混炼胶，从而潜在地增加废品率。类似地，未硫化混炼胶的门尼焦烧值增加可允许使用较高的开炼机、模头(die)、压延机和挤出机和类似机器的操作温度。

[0007]过去，工业上通常接受来自精炼工艺的馏分或加工油，例如芳烃油、烷属烃油、环烷油及其混合物以辅助加工弹性体组合物。参见，例如美国专利No.5162409和美国专利No.5631316。然而，使用这些成分可导致增加空气膜(air membrane)，例如内衬层的透气性。最近，对聚丁烯加工助剂产生了巨大的兴趣，这是因为它们能降低空气膜组件的透气性同时维持使用轮胎和/或制造中其他所需的性能。参见例如，美国专利No.6710116、美国专利申请公布No.2005/0027062、WO2002/32995、WO2002/32992、WO2002/32993、WO2002/48257和WO2004/009700。使用聚丁烯加工助剂代表与过去努力的根本转变，因为通过聚合工艺，而不是来自精炼工艺的馏分来生产这些加工助剂。

[0008]其他背景参考文献包括WO2004/058874和JP2003292705。

[0009]然而，需要甚至更进一步的改进来提供更多的选择和灵活性，以便当决定如何加工弹性体时，鉴于特定的最终使用制品所需的性能来平衡制造者必须考虑的性能。例如，仍然期望进一步降低轮胎的空气膜组件的透气性或者维持空气膜组件的透气性和/或降低未硫化的混炼胶的加工局限性。本发明通过使用此处所述的含官能化聚合物的加工助剂，从而提供更多的选择来满足这一需求。

发明内容

[0010]本发明提供生产弹性体组合物的方法，该方法包括使至少一种弹性体与加工助剂接触，其中该加工助剂包括与至少一种多胺接触的具有至少一个酸酐基的至少一种官能化聚合物的反应产物，其中至少一种多胺包括至少一种伯胺。

[0011]在另一实施方案中，本发明还提供由前述弹性体组合物生产的用于轮胎的内衬层之类的制品。

具体实施方式

[0012]现描述本发明的各种具体实施方案，变通方案和实施例，其中包括为了理解所要求保护的发明目的而采用的优选实施方案和定义。

[0013]参考周期表的“族”，如HAWLEY′S CONDENSED CHEMICALDICTIONARY，p.852(第13版，1997)中所述，使用周期表各族新的编号方案。

[0014]淤浆是指从稀释剂、单体、路易斯酸和引发剂中沉淀的含一定体积稀释剂的聚合物。淤浆浓度是基于淤浆的总体积，部分或完全沉淀的聚合物的体积百分数。

[0015]可使用聚合物指代均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。同样，共聚物可指代含至少一个单体和任选地其他单体的聚合物。

[0016]当聚合物描述为含单体时，单体以该单体的聚合形式或者该单体的衍生物形式存在于聚合物内。然而，为了便于说明，简单地使用措辞含(各)单体或类似物。同样，当催化剂组分描述为含该组分的中性稳定形式时，本例如的技术人员要充分地理解，该组分的离子形式是与该单体反应产生聚合物的形式。

[0017]橡胶是指与下述ASTM D 1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物：“能从大的变形中恢复且可以或者已经被改性为其中基本上不溶于(但可溶胀于)沸腾溶剂内的状态...的材料”。弹性体是可与术语橡胶互换地使用的术语。

[0018]弹性体组合物是指含至少一种以上所定义的弹性体的任何组合物。

[0019]ASTM D 1566定义的硫化橡胶料是指“由弹性体配混的交联的弹性材料，易于通过小的力产生大的变形，一旦除去变形力，则能快速、强有力地恢复为大致其起始尺寸和形状”。硫化的弹性体组合物是指经历和/或包括硫化过程或者使用有效量的硫化剂或硫化包装产生的任何弹性体组合物，它是可与术语硫化橡胶料互换使用的术语。

[0020]ASTM D 1566定义的热塑性弹性体是指橡胶状材料，“它可通过聚合物的温度范围特征，反复加热软化和冷却硬化，且在软化状态下可成型为制品”。热塑性弹性体是至少两种聚合物的微相分离的体系。一相是在室温下不流动的硬质聚合物，但当加热时成为使热塑性弹性体得到强度的流体。另一相是软质橡胶状聚合物，它使热塑性弹性体得到其弹性。硬质相典型地为主要或连续相。

[0021]ASTM D 1566定义的热塑性硫化胶是指“通过动态硫化产生的具有化学交联的橡胶相的热塑性弹性体”。动态硫化是“紧密地熔体混炼热塑性聚合物和合适的反应性橡胶状聚合物，产生具有化学交联橡胶相的工艺...”。橡胶相不管交联与否，典型地为次要或分散相。

[0022]术语“phr”是以100份橡胶计的份数，或者“份”，且是本例如常见的度量单位，其中相对于全部弹性体组合物的总量测量组合物中各组分。对于全部橡胶组分来说，不管1、2、3或更多种不同的橡胶组分存在于给定的配方内，总的phr或份数总是定义为100phr。所有其他非橡胶组分相对于100份橡胶求出比值并以phr表达。这一方式可容易地基于橡胶的相同相对比例，比较，例如不同组合物之间的硫化剂或填料负载等的水平，且在调节仅仅一种或更多种组分的含量之后不需要再计算每一组分的百分数。

[0023]异烯烃是指具有在其上具有两个取代基的至少一个碳的任何烯烃单体。

[0024]多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在优选的实施方案中，多烯烃是含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯烃，如异戊二烯。

[0025]异丁烯系弹性体或聚合物是指包括至少70mol％来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。

[0026]烃是指主要含氢和碳原子的分子或分子的片段。在一些实施方案中，烃还包括烃的卤化变体和含杂原子的变体，正如以下将更加详细地描述的。

[0027]烷基是指可通过从烷烃的化学式中减少一个或更多个氢，衍生于烷烃的烷属烃基，例如甲基(CH₃)或乙基(CH₃CH₂)等。

[0028]芳基是指形成芳族化合物，例如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的烃基，且典型地在其结构内拥有交替的双键(“不饱和度”)。芳基因此是通过从芳族化合物的化学式中减少一个或更多个氢，衍生于芳族化合物的基团，例如苯基(C₆H₅)。

[0029]取代是指至少一个氢基被至少一个取代基取代，所述取代基选自例如卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、磺氧基(磺酸酯基或烷基磺酸酯基)、硫醇、烷硫醇和羟基；具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，其中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基、具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，并包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，它是指被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，并包括例如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴乙基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二溴丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。

丁基橡胶

[0030]可用于本发明实践的优选的弹性体包括异丁烯系均聚物或共聚物。如上所述，异丁烯系弹性体或聚合物是指含至少70mol％来自于异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。这些聚合物可描述为C₄-C₇异单烯烃衍生的单元，例如异丁烯衍生的单元和至少一种其他可聚合单元的无规共聚物。异丁烯系共聚物可以或者可以没有被卤化。

[0031]在本发明的一个实施方案中，弹性体是丁基类型的橡胶或支化的丁基类型橡胶，特别是这些弹性体的卤化变体。有用的弹性体是不饱和的丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物，或者多烯烃的均聚物。适合于本发明的这些和其他类型的弹性体是公知的且公开于RUBBER TECHNOLOGY，P209-581(Morton编辑，Chapman &Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，P105-122(Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，1990)和Kresge和Wang在8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，P 934-955(John Wiley &Sons，Inc.第4版，1993)中。可用于本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限定性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形-支化丁基橡胶及其混合物。可通过本例如中已知的任何合适的方式制造本发明中有用的弹性体，和本发明不限于此处生产弹性体的方法。

[0032]弹性体组合物可包括至少一种丁基橡胶。通过使单体混合物反应制备丁基橡胶，该混合物具有至少(1)C₄-C₇异烯烃单体组分，例如异丁烯和(2)多烯烃单体组分。在一个实施方案中，异烯烃的范围为全部单体混合物重量的70-99.5wt％，和在另一实施方案中为85-99.5wt％。在一个实施方案中，多烯烃组分在单体混合物内的存在量为30-0.5wt％，在另一实施方案中为15-0.5wt％。在再一实施方案中，单体混合物重量的8-0.5wt％是多烯烃。

[0033]异烯烃是C₄-C₇化合物，其非限定性实例是诸如异丁基烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。多烯烃是C₄-C₁₄多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、戊间二烯和其他单体，例如在EP0279456、美国专利No.5506316和美国专利No.5162425中所述。其他可聚合的单体，例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适合于在丁基橡胶内均聚或共聚。通过使95-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯，或者与0.5wt％-5.0wt％的异戊二烯(在另一实施方案中)反应获得本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案。在例如美国专利No.2356128、美国专利No.3968076、美国专利No.4474924、美国专利No.4068051和美国专利No.5532312中详细地描述了丁基橡胶及其生产方法。还参见例如WO2004/058828、WO2004/058827、WO2004/058835、WO2004/058836、WO2004/058825、WO2004/067577和WO2004/058829。

[0034]理想的丁基橡胶的商业实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)的EXXON^TM BUTYL Grades，其门尼粘度为30-56(在125℃下ML1+8)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。理想的丁基类橡胶的另一商业实例是VISTANEX^TM聚异丁烯橡胶，其分子量粘度平均值为0.75-2.34×10⁶(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。

星形支化的丁基橡胶

[0035]可用于本发明的丁基橡胶的另一实施方案是支化或“星形-支化”的丁基橡胶。这些橡胶公开于例如EP0678529B1、美国专利No.5182333和美国专利No.5071913中。在一个实施方案中，星形-支化的丁基橡胶(“SBB”)是或者卤化或者没有卤化的丁基橡胶，与或者卤化或者没有卤化的聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。本发明不限于形成SBB的方法。聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文“聚二烯烃”)典型地为阳离子反应性的且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合中存在，或者可与丁基橡胶混合形成SBB。支化剂或聚二烯烃可以是任何合适的支化剂，和本发明不限于制造SBB所使用的聚二烯烃类型。

[0036]在一个实施方案中，SBB典型地为如上所述的丁基或卤化丁基橡胶，与聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃的共聚物的组合物，所述共聚物选自包括苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组。基于单体的wt％，这些聚二烯烃在一个实施方案中，以大于0.3wt％，和在另一实施方案中，以0.3-3wt％，和在再一实施方案中，为0.4-2.7wt％的用量存在。

[0037]本发明的SBB的商业实施方案是SB Butyl 4266(ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)，其门尼粘度为34-44(在125℃下ML1+8，ASTM D 1646)。此外，SB Butyl 4266的硫化特征如下所述：MH为69±6dN.m，ML为11.5±4.5dN.m(ASTM D2084)。

卤化丁基橡胶

[0038]在本发明的所需的实施方案中，弹性体被卤化。通过卤化如上所述的丁基橡胶产品，生产卤化丁基橡胶。可通过任何方式进行卤化，和本发明不限于该卤化工艺。在美国专利No.2631984、美国专利No.3099644、美国专利No.4554326、美国专利No.4681921、美国专利No.4650831、美国专利No.4384072、美国专利No.4513116和美国专利No.5681901中公开了卤化聚合物，例如丁基聚合物的方法。在一个实施方案中，使用溴(Br₂)或氯(Cl₂)作为卤化剂，在4-60℃下在己烷稀释剂内卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，卤化丁基橡胶的门尼粘度(在125℃下ML1+8)为20-70，和在另一实施方案中为25-55。在一个实施方案中，基于氯代丁基橡胶的重量，卤素wt％为0.1-10wt％，和在另一实施方案中，为0.5-5wt％。在再一实施方案中，氯代丁基橡胶中的卤素wt％为1-2.5wt％。

[0039]本发明的合适的卤化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，其门尼粘度为27-37(在125℃下ML1+8，ASTM D 1646，改性)，和相对于Bromobutyl 2222，溴含量为1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2222的硫化特征如下所述：MH为28-40 dN.m，ML为7-18 dN.m(ASTM D2084)。卤化丁基橡胶的另一商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)，其门尼粘度为41-51(在125℃下ML1+8，ASTM D 1646)，和溴含量为1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2255的硫化特征如下所述：MH为34-48 dN.m，ML为11-21dN.m(ASTM D2084)。

星形支化的卤化丁基橡胶

[0040]在本发明弹性体的另一实施方案中，使用支化或“星形-支化”的卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，卤化的星形-支化丁基橡胶是卤化或者没有卤化的丁基橡胶，与卤化或没有卤化的聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。在美国专利No.4074035、美国专利No.5071913、美国专利No.5286804、美国专利No.5182333和美国专利No.6228978中详细地公开了卤化工艺。本发明不限于形成卤化的星形支化丁基橡胶的方法。聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文“聚二烯烃”)典型地为阳离子反应性的且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合中存在，或者可与丁基或卤化丁基橡胶混合形成卤化的星形支化丁基橡胶。支化剂或聚二烯烃可以是任何合适的支化剂，和本发明不限于制造卤化的星形支化丁基橡胶所使用的聚二烯烃类型。

[0041]在一个实施方案中，卤化的星形支化丁基橡胶典型地为如上所述的丁基或卤化丁基橡胶，和聚二烯烃与部分氢化的聚二烯烃的共聚物的组合物，所述共聚物选自包括苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组。基于单体的wt％，这些聚二烯烃在一个实施方案中，以大于0.3wt％，和在另一实施方案中，以0.3-3wt％，和在再一实施方案中，为0.4-2.7wt％的用量存在。

[0042]本发明的卤化的星形支化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，其门尼粘度为27-37(在125℃下ML1+8，ASTM D 1646)，和相对于该卤化的星形支化丁基橡胶，溴含量为2.2-2.6wt％。此外，Bromobutyl 6222的硫化特征如下所述：MH为24-38dN.m，ML为6-16dN.m(ASTM D2084)。

卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶

[0043]本发明的弹性体组合物也可包括含有C₄-C₇异单烯烃，例如异丁烯和烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的含至少80％，或者至少90wt％对位异构体的至少一种无规共聚物且任选地包括官能化的共聚体，其中存在于苯乙烯单体单元内的至少一个或更多个烷基取代基含有苄基卤素或一些其他的官能团。在另一实施方案中，聚合物可以是乙烯或C₃-C₆α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的含至少80％，或者至少90wt％对位异构体的共聚物，且任选地包括官能化的共聚体，其中存在于苯乙烯单体单元内的至少一个或更多个烷基取代基含有苄基卤素或一些其他的官能团。例举的材料的可表征为含有沿着聚合物链无规地间隔的下述单体单元的聚合物：

其中R和R¹独立地为氢、低级烷基，例如C₁-C₇烷基，和伯或仲烷基卤，和X是官能团，例如卤素。在一个实施方案中，R和R¹各自为氢。在一个实施方案中，最多60mol％存在于无规聚合物结构内的对位取代的苯乙烯可以是以上官能化的结构(2)，和在另一实施方案中，为0.1-5mol％。在再一实施方案中，官能化的结构(2)的含量为0.2-3mol％。

[0044]官能团X可以是卤素或一些其他的官能团，它们可通过用其他基团，例如羧酸；羧酸盐；羧基酯；酰胺和酰亚胺；羟基；烷氧化物；酚氧化物；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；氨基及其混合物亲核取代苄基卤素而掺入。这些官能化的异单烯烃共聚物，及其制备方法，官能化方法和硫化更特别地公开于美国专利No.5162445中。

[0045]在一个实施方案中，弹性体包括含有0.5-20mol％对甲基苯乙烯的异丁烯和对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的最多60mol％的甲基取代基含有溴或氯原子，例如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，和它的酸或酯官能化的变体。

[0046]在另一实施方案中，选择官能度，以便当聚合物组分在高温下混合时，它可与基体聚合物内存在的官能团，例如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。

[0047]在一些实施方案中，无规共聚物具有基本上均匀的组成分布，以便至少95wt％的聚合物中的对烷基苯乙烯含量在聚合物平均对烷基苯乙烯含量的10％以内。例举的聚合物的特征在于具有小于5，或者小于2.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，例举的粘均分子量范围为200,000-2,000,000，和例举的数均分子量范围为25,000-750,000，这通过凝胶渗透色谱法来测定。

[0048]在一个实施方案中，溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物通常含有相对于该共聚物内的单体衍生的单元的总重量，0.1-5mol％的溴代甲基苯乙烯基。在另一实施方案中，溴代甲基的含量为0.2-3.0mol％，和在另一实施方案中为0.3-2.8mol％，和在再一实施方案中，为0.4-2.5mol％，和在再一实施方案中为0.3-2.0mol％，其中理想的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。用另一方式表达，例举的共聚物含有基于聚合物的重量，0.2-10wt％的溴，在另一实施方案中，为0.4-6wt％的溴，和在另一实施方案中，为0.6-5.6wt％，该共聚物基本上不含环卤素或在聚合物主链内基本上不含卤素。在一个实施方案中，无规聚合物是C₄-C₇异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤代甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中基于对甲基苯乙烯的总数，对(卤代甲基苯乙烯)单元以0.4-3.0mol％的用量存在于聚合物内，和其中在一个实施方案中，基于聚合物的总重量，对甲基苯乙烯衍生的单元以3-15wt％的用量存在，和在另一实施方案中，为4-10wt％。在另一实施方案中，对(卤代甲基苯乙烯)是对(溴代甲基苯乙烯)。

[0049]本发明的卤代异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶的商业实施方案是EXXPRO^TM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，其门尼粘度为30-50(在125℃下ML1+8，ASTM D 1646)，相对于卤代异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，对甲基苯乙烯含量为4-8.5wt％，和溴含量为0.7-2.2wt％。

[0050]可典型地在含卤代烃，如氯化烃和/或氟化烃的稀释剂，其中包括其混合物内，通过淤浆聚合，来制备弹性体，例如以上所述的弹性体(参见，例如WO2004/058828、WO2004/058827、WO2004/058835、WO2004/058836、WO2004/058825、WO2004/067577和WO2004/058829)。

[0051]在涉及共混物的一些实施方案中，如上所述的弹性体可与至少一种下述物质结合。

通用橡胶

[0052]通用橡胶(常常称为商品橡胶)可以是通常提供高强度和高的磨蚀性以及低的滞后性和高的回弹性的任何橡胶。这些弹性体在混炼的胶料中要求抗降解剂，这是因为它们通常对热和氧气二者，尤其对臭氧具有差的抗性。它们常常是市场中容易识别的，因为相对于特种弹性体，它们的销售价格低，和它们的使用体积大，正如School在RUBBER TECHNOLOGY COMPOUNDING AND TESTING FOR PERFORMANCE，p125(Dick编辑，Hanser，2001)中所述。

[0053]通用橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)及其混合物。乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)及其混合物常常也称为通用弹性体。

[0054]在另一实施方案中，组合物也可包括天然橡胶。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，p 179-208(Morton编辑，Chapman& Hall，1995)中详细地描述了天然橡胶。本发明的天然橡胶的理想的实施方案选自Malaysian橡胶，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50及其混合物，其中天然橡胶的门尼粘度(在100℃(ML1+4)下测量)为30-120，更优选40-65。此处提到的门尼粘度试验根据ASTMD1646进行。

[0055]在另一实施方案中，弹性体组合物也可包括聚丁二烯橡胶(BR)。在100℃(ML1+4)下测量的聚丁二烯橡胶的门尼粘度范围可以是35-70，在另一实施方案中为40-约65，和在再一实施方案中，为45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的商业实例以商品名BUDENE^TM(Goodyear Chemical Company，Akron，OH)、BUNA^TM(LanxessInc.，Sarnia，Ontario，加拿大)和Diene^TM(Firestone Polymers LLC，Akron，OH)销售。实例是高顺式聚丁二烯(顺式-BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的含量为至少95％。在该组合物中所使用的高顺式聚丁二烯商业产品的特殊实例是BUDENE^TM 1207或BUNA^TMCB23。

[0056]在另一实施方案中，弹性体组合物也可包括聚异戊二烯橡胶(IR)。在100℃(ML1+4)下测量的聚异戊二烯橡胶的门尼粘度范围可以是35-70，在另一实施方案中，为40-约65，和在再一实施方案中，为45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的商业实例是NATSYN^TM2200(Goodyear Chemical Company，Akron，OH)。

[0057]在另一实施方案中，弹性体组合物也可包括乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶，例如EPM和EPDM作为合适的额外橡胶。在制备EPDM中合适的共聚单体的实例是亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯以及其他。在RUBBER TECHNOLOGY，P260-283(1995)中描述了这些橡胶。合适的乙丙橡胶以VISTALON^TM(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，TX)形式商购。

[0058]在再一实施方案中，弹性体组合物可包括乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物。α-烯烃选自由C₃-C₂₀α-烯烃组成的组，其中优选丙烯、丁烯和辛烯，和最优选丙烯。二烯烃组分选自由C₄-C₂₀二烯烃组成的组。合适的二烯烃的实例包括直链烃二烯烃或者环烯基取代的链烯烃，其具有6-15个碳原子。具体实例包括(a)直链无环二烯烃，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯烃，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；和二氢月桂烯(myricene)和二氢罗勒烯(ocinene)的混合异构体；(c)单环的脂环族二烯烃，例如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；(d)多环的脂环族稠合和桥连环二烯烃，例如四氢茚；甲基四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)环烯基取代的链烯烃，例如烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯。实例还包括二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。二烯烃的实例是5-亚乙基-2-降冰片烯；1，4-己二烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。关于技术人员可以如何采用这些三元共聚物的进一步的信息和实例参见例如美国专利No.6245856。

特种橡胶

[0059]在一个实施方案中，辅助的弹性体是含极性官能团的特种橡胶，例如丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR，或丁腈橡胶)，或2-丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。在一个实施方案中，丁腈橡胶可具有10-50wt％的丙烯腈含量，在另一实施方案中，为15-40wt％。和在再一实施方案中，为18-35wt％。在一个实施方案中，门尼粘度(1+4，100℃，ASTM D1646)的范围可以是30-90，和在另一实施方案中为30-75。这些橡胶是本例如中常见的，且公开于例如HANDBOOK OF PLASTICS，ELASTOMERS，ANDCOMPOSITES 1.41-1.49(Harper编辑，McGraw-Hill，Inc.，1992)中。可用于本发明的这些合成橡胶的商业实例以商品名BREON^TM、NIPOL^TM、SIVIC^TM和ZETPOL^TM(Zeon Chemicals，Louisville，KY)、EUROPRENE^TMN(Polimeri Europa Americas，Houston，TX)和KRYNAC^TM、PERBUNAN^TM和THERBAN^TM(Lanxess Corporation，Akron，OH)销售。

[0060]在另一实施方案中，辅助的弹性体是NBR的衍生物，例如氢化或羧化或苯乙烯化的丁腈橡胶。丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR，或“ABS”橡胶)，一种2-丙烯腈、1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物在一个实施方案中，可具有10-40wt％的丙烯腈含量，在另一实施方案中，为15-30wt％，和在再一实施方案中，为18-30wt％。SNBR共聚物中的苯乙烯含量范围在一个实施方案中，可以是15-40wt％，和在另一实施方案中，为18-30wt％，和在再一实施方案中，为20-25wt％。门尼粘度(1+4，100℃，ASTM D 1646)的范围在一个实施方案中，可以是30-60，和在另一实施方案中，30-55。这些橡胶是本例如中常见的，且公开于例如HANDBOOK OF PLASTICS，ELASTOMERS，AND COMPOSITES1.41-1.49(Harper编辑，McGraw-Hill，Inc.，1992)中。可用于本发明的这一合成橡胶的商业实例以商品名KRYNAC^TM(LanxessCorporation，Akron，OH)销售。

[0061]在再一实施方案中，辅助弹性体是含卤素基团的特种橡胶，例如聚氯丁二烯(CR，或氯丁二烯橡胶)，一种2-氯-1，3-丁二烯的均聚物。门尼粘度(1+4，100℃，ASTM D 1646)的范围在一个实施方案中，可以是30-110，和在另一实施方案中，35-75。这些橡胶是本例如中常见的，且公开于例如HANDBOOK OF PLASTICS，ELASTOMERS，ANDCOMPOSITES 1.41-1.49(Harper编辑，McGraw-Hill，Inc.，1992)中。可用于本发明的这些合成橡胶的商业实例以商品名NEOPRENE^TM(Dupont Dow Elastomers，Wilmington，DE)、BUTACLOR^TM(Polimeri Europa Americas，Houston，TX)和BAYPREN^TM(LanxessCorporation，Akron，OH)销售。

半结晶聚合物

[0062]在一个实施方案中，弹性体组合物可包括至少一种半结晶聚合物，所述半结晶聚合物是具有适中程度的结晶度的弹性聚合物，所述结晶度归因于立体规整的丙烯序列。半结晶聚合物可包括：(A)其中立体规整度以某一方式被区域翻转(regio-inversion)而破坏的丙烯均聚物；(B)其中丙烯的立体规整度至少部分被共聚单体破坏的无规丙烯共聚物，或(C)(A)和(B)的结合物。

[0063]在另一实施方案中，半结晶聚合物进一步包括非共轭的二烯烃单体，以辅助共混物组合物的硫化和其他化学改性。在该聚合物内存在的二烯烃的用量优选小于10wt％，和更优选小于5wt％。二烯烃可以是常用于硫化乙丙橡胶的任何非共轭二烯烃，其中包括，但不限于，亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二环戊二烯。

[0064]在一个实施方案中，半结晶聚合物是丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物，所述共聚单体选自乙烯，C₄-C₁₂α-烯烃，及其结合物。在这一实施方案的特殊方面中，共聚物包括用量范围为下限2wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％到上限20wt％、25wt％或28wt％的乙烯衍生的单元。这一实施方案也可包括用量范围为下限72wt％、75wt％或80wt％到上限98wt％、95wt％、94wt％、92wt％或90wt％存在于共聚物内的丙烯衍生的单元。这些重量百分数以丙烯和乙烯衍生的单元的总重量为基础，即以丙烯衍生的单元的重量百分数和乙烯衍生的单元的重量百分数之和为100％为基础。

[0065]可如下所述测量聚合物中的乙烯组成。在大于或等于约150℃的温度下挤压薄的均匀膜，然后安装在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录从600cm^-1到4000cm^-1中样品的全谱，并可根据下述公式计算乙烯的单体重量百分数：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X²，其中X是在1155cm^-1处的峰高和在或者722cm^-1或者732cm^-1之中较高处的峰高之比。也可使用这一方法测量在聚合物内的其他单体的浓度。

[0066]可通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)连同通过GPC收集的样品，测量离散分子量范围的共聚单体含量。一种这样的方法公开于Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，vol.47，p1128-1130(1993)中。不同但类似的方法对于这一目的来说同样可行且是本例如的技术人员众所周知的。

[0067]可通过¹³C核磁共振光谱法(¹³C NMR)，测量聚合物中的共聚单体含量和序列分布，且这一方法是本例如的技术人员众所周知的。

[0068]在一个实施方案中，半结晶聚合物包括具有窄的组成分布的无规丙烯共聚物。在另一实施方案中，聚合物是具有窄的组成分布且通过DSC测定的熔点为25℃-110℃的无规丙烯共聚物。该共聚物描述为无规是因为对于含丙烯，共聚单体，和任选地二烯烃的聚合物来说，共聚单体残基的数量和分布与共聚单体的无规统计聚合一致。在立体嵌段结构中，彼此相邻的任何一种嵌段单体残基的数量大于根据具有类似组成的无规共聚物内的统计分布预期的数量。具有立体嵌段结构的历史(historical)乙烯-丙烯共聚物具有与这些嵌段结构而不是与聚合物间的单体残基的无规统计分布一致的乙烯残基分布。可通过¹³C NMR测定共聚物的分子内组成分布(即无规度)，所述¹³C NMR将相对于相邻的丙烯残基定位共聚单体残基。通过在溶剂内热分馏，测定共聚物的分子间组成分布。典型的溶剂是饱和烃，例如己烷或庚烷。以下将描述热分馏工序。典型地，约75wt％，优选85wt％的共聚物以一种或两种相邻的可溶馏分形式分离且余量共聚物就在之前或者继后的馏分内。这些馏分中的每一种的组成(wt％共聚单体，例如乙烯或其他α-烯烃)差不大于共聚物中共聚单体的平均重量％的20％(相对)，优选10％(相对)。该共聚物若它满足以上所述的分馏试验的话，则具有窄的组成分布。为了生产具有所需无规度和窄组成的共聚物，有益的是(1)使用单位点茂金属催化剂，所述单位点茂金属催化剂允许仅仅单一的统计模式加成第一和第二单体序列和(2)共聚物在连续流动的搅拌罐聚合反应器内充分地混合，所述反应器对共聚物的基本上所有的聚合物链提供仅仅单一的聚合环境。

[0069]可用熔融热表达聚合物的结晶度。本发明的实施方案包括通过DSC测定的熔融热范围为从下限1.0J/g或3.0J/g到上限50J/g或10J/g的聚合物。在不希望束缚于理论的情况下，认为本发明的实施方案中的聚合物具有通常全同立构的可结晶丙烯序列，且认为上述熔融热归因于这些结晶片段的熔融。

[0070]也可用结晶度百分数表达聚合物的结晶度。估计最高级聚丙烯的热能在189J/g处。也就是说，100％结晶度等于189J/g。因此，根据前述熔融热，该聚合物具有范围为上限65％、40％、30％、25％或20％和下限1％、3％、5％、7％或8％的聚丙烯结晶度。

[0071]结晶度的程度也反映在熔点上。此处所使用的术语“熔点”是在通过如上所述的DSC测定的主要和次要熔融峰当中的最高峰。在本发明的一个实施方案中，聚合物具有单一的熔点。典型地，丙烯共聚物的样品显示出与主峰相邻的次要熔融峰，这被一起视为单一的熔点。这些峰的最高点被视为熔点。聚合物优选通过DSC测定的熔点范围为从上限为110℃、100℃、90℃、80℃或70℃到下限0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。典型地，α-烯烃共聚物组分的样品显示出与主峰相邻的次要熔融峰，这些被一起视为单一的熔点。峰的最高点被视为熔点。

[0072]半结晶聚合物的重均分子量(Mw)范围可以是上限为5,000,000g/mol、1,000,000g/mol或500,000g/mol和下限为10,000g/mol、20,000g/mol或80,000g/mol，和分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时也称为“多分散性指数”(PDI)的范围为从下限1.5、1.8或2.0到上限40、20、10、5或4.5。可通过各种方法测定此处所使用的Mw和MWD，其中包括在美国专利No.4540753和在其内引证的参考文献中的那些，或者在Verstrate等人，Macromolecules，vol21，p3360(1988)中找到的那些方法，为了美国的实践，其公开内容在此通过参考引入。

[0073]在一个实施方案中，半结晶聚合物的门尼粘度ML(1+4)在125℃下为小于或等于100，小于或等于75，小于或等于60或小于或等于30。可根据ASTM D1646，以在125℃下ML(1+4)形式测量此处所使用的门尼粘度。

[0074]在本发明的实施方案中所使用的半结晶聚合物的立构规整度指数(m/r)范围可以是从下限4或6到上限8、10或12。此处表达为m/r的立构规整度指数通过¹³C核磁共振(¹³C NMR)测定，根据Cheng，Macromolecules，vol17，p1950(1984)所定义的计算。符号“m”或“r”描述了相邻亚丙基对的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。1.0的m/r之比通常描述间规聚合物，和2.0的m/r之比通常描述无规立构材料。全同材料理论上可具有接近无限大的比值，和许多副产物无规聚合物具有充足的全同含量，结果导致大于50的比值。

[0075]在一个实施方案中，半结晶聚合物具有全同立体规整的丙烯结晶度。此处所使用的术语“立体规整”是指在聚丙烯或共混物中的聚丙烯连续相，例如排除任何其他共聚单体，例如乙烯的冲击共聚物中丙烯残基的主要数量，即大于80％的丙烯残基具有相同的1，2-插入比(1，2insertion)，且侧挂的甲基的立体化学取向(或者内消旋或者外消旋)相同。

[0076]描述本发明的实施方案的丙烯单元的规整度的辅助工序是使用三单元组规整度。聚合物的三单元组规整度是三个相邻的丙烯单元序列(一种主要由头尾键组成的链)的相对规整度，其表达为m和r序列的二元组合。对于本发明的聚合物来说，它通常表达为规定规整度的单元数量与共聚物内所有的丙烯三单元组之比。

[0077]可根据丙烯共聚物的¹³C NMR光谱和下式，测定丙烯共聚物的三单元组规整度(mm分数)：

其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示衍生于由头尾键组成的下述三个丙烯单元链中第二个单元中的甲基的峰面积：

PPP(mm)：

PPP(mr)：

PPP(rr)：

[0078]如美国专利No.5504172中所述测量丙烯共聚物的¹³C NMR光谱。涉及甲基碳区域的光谱(19-23份/百万份(ppm))可分成第一区域(21.2-21.9ppm)、第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。参考Polymer，vol30，p1350(1989)中的文章测定光谱内的每一峰。在第一区域内，用PPP(mm)表示的三个丙烯单元链内的第二个单元的甲基共振。在第二区域内，用PPP(mr)表示的三个丙烯单元链内的第二个单元的甲基共振，和其中相邻单元是丙烯单元与乙烯单元的丙烯单元中的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，用PPP(rr)表示的三个丙烯单元链内的第二个单元的甲基共振，和其中相邻单元是乙烯单元的丙烯单元中的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。

[0079]在美国专利No.5504172所示的技术中列出了三单元组规整度的计算法。从第二区域和第三区域的总峰面积中减去丙烯插入的误差导致的峰面积(2，1和1，3二者)，可获得以由头尾键组成的3个丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))为基础的峰面积。因此，可评价PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，并进而可测定由头尾键组成的丙烯单元链的三单元组的规整度。

[0080]半结晶聚合物中三个丙烯单元的三单元组规整度(根据¹³CNMR测量)可以大于或等于75％，大于或等于80％，大于或等于82％，大于或等于85％或大于或等于90％。

[0081]在本发明的实施方案中，半结晶聚合物的熔体流动速度(MFR)小于或等于5000dg/min，或者小于或等于300dg/min，或者小于或等于200dg/min，或者小于或等于100dg/min，或者小于或等于50dg/min，或者小于或等于20dg/min，或者小于或等于10dg/min，或者小于或等于2dg/min。聚合物MFR的测定根据ASTM D 1238(230℃，2.16kg)。

[0082]在一些实施方案中，本发明的半结晶聚合物以范围为从基于组合物的总重量，下限50wt％，70wt％，75wt％，80wt％，82wt％或85wt％到基于组合物的总重量，上限99wt％，95wt％，或90wt％的用量存在于本发明的共混组合物内。

[0083]在一些实施方案中，本发明所使用的半结晶聚合物公开于例如WO00/69963、WO00/01766、WO99/07788、WO02/083753中，并进一步详细地公开于标题为“Propylene Olefin Copolymer(丙烯烯烃共聚物)”的WO00/01745中。半结晶聚合物以VISTAMAXX^TM特种弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)和VERSIFY^TM弹性体(不是根据此处所述的方法生产)(Dow Chemical Company，Midland，MI)形式商购。

热塑性树脂

[0084]在另一实施方案中，弹性体组合物可包括至少一种热塑性树脂。适合于本发明实践的热塑性树脂可单独或结合使用，且是含氮、氧、卤素、硫或能与芳族官能团相互作用的其他基团，例如卤素或酸性基的树脂。在一个实施方案中，树脂以30-90wt％的纳米复合材料存在于纳米复合材料内，和在另一实施方案中，为40-80wt％，和在再一实施方案中，为50-70wt％。在再一实施方案中，树脂以大于40wt％的纳米复合材料的含量存在，和在另一实施方案中，大于60wt％。

[0085]合适的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)及其混合物中的树脂。

[0086]合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包括结晶或树脂状高分子量聚合物，其中包括在聚合物链内具有酰胺重复单元的共聚物和三元共聚物。可通过聚合一种或更多种ε内酰胺，例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺或氨基酸，或者通过缩合二元酸和二胺，制备聚酰胺。形成纤维和模塑等级的尼龙均是合适的。这种聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。在16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，P1-105(John Wiley & Sons 1968)、CONCISE ENCYCLOPEDIAOF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY，P748-761(John Wiley & Sons1990)和10 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY，P392-414(John Wiley & Sons 1969)中描述了满意的聚酰胺的额外的实例(特别是软化点在275℃以下的那些)。可有利地在本发明的实践中使用可商购的热塑性聚酰胺，其中优选软化点或熔点为160℃至260℃的直链结晶聚酰胺。

[0087]可使用的合适的热塑性聚酯包括酸酐的脂族或芳族多羧酸酯中的一种或混合物和二元醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。满意的聚酯的实例包括聚(C_2-6烷二羧酸反式-1，4-环己二醇酯)，例如聚(琥珀酸反式-1，4-环己二醇酯)和聚(己二酸反式-1，4-环己二醇酯)；聚烷二羧酸(顺式或反式-1，4-环己二亚甲酯)，例如聚草酸(顺式-1，4-环己二亚甲酯)和聚琥珀酸(顺式-1，4-环己二亚甲酯)，聚(对苯二甲酸C_2-4亚烷酯)，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚(间苯二甲酸C_2-4亚烷酯)，例如聚间苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸丁二酯和类似材料。优选的聚酯衍生于芳族二羧酸，例如环烷酸或苯二甲酸与C₂-C₄二元醇，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。优选的聚酯的熔点范围为160℃-260℃。

[0088]根据本发明可使用的聚(苯醚)(PPE)热塑性树脂是公知的可商购材料，它通过氧化耦合聚合烷基取代的酚类而生产。它们通常是玻璃化转变点范围为190℃-235℃的直链无定形聚合物。在美国专利No.3383435中进一步描述了这些聚合物、及其制备方法和与聚苯乙烯的组合物。

[0089]可使用的其他热塑性树脂包括以上所述的聚酯的聚碳酸酯类似物，例如嵌段聚(醚-共聚-邻苯二甲酸酯)；聚己内酯聚合物；苯乙烯树脂，例如苯乙烯与小于50mol％丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的树脂共聚物(ABS)；砜聚合物，例如聚苯砜；乙烯和C₂-C₈α-烯烃的共聚物与均聚物，在一个实施方案中，丙烯衍生的单元的均聚物，和在另一实施方案中，乙烯衍生的单元和丙烯衍生的单元的无规共聚物或嵌段共聚物，和本例如已知的类似的热塑性树脂。

[0090]在另一实施方案中，将进一步包括以上所述的任何热塑性树脂(也称为热塑性塑料或热塑性聚合物)的本发明组合物形成为动态硫化的合金。

[0091]此处使用术语“动态硫化”表示其中工程树脂和可硫化弹性体在高剪切条件下硫化的硫化工艺。结果，可硫化的弹性体同时交联并以“微凝胶”微粒形式分散在工程树脂基体内。

[0092]通过在诸如开炼机、Banbury^TM、炼胶机、连续炼胶机、捏合机或混炼挤出机，例如双螺杆挤出机之类的设备内，在弹性体的硫化温度处或以上的温度下混合各成分，进行动态硫化。动态硫化的组合物的独特的特征是，尽管存在弹性体组分可充分地硫化的事实，但可通过常规的橡胶加工技术，例如挤出、注塑、压塑等加工和再加工组合物。可利用和再加工废胶或胶边。

[0093]可用于本发明的DVA的尤其优选的热塑性聚合物包括选自由下述组成的组中的工程树脂：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚酰亚胺、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PEK和PEKK)及其混合物。优选的工程树脂是聚酰胺。更优选的聚酰胺是尼龙6和尼龙11。优选地，基于聚合物共混物，工程树脂可合适地以范围为约10-98wt％，优选约20-95wt％的用量存在，弹性体可以以范围为约2-90wt％，优选约5-80wt％的用量存在。优选地，弹性体以在所述工程树脂内分散的颗粒形式存在于所述组合物内。

[0094]在优选的实施方案中，弹性体选自聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、卤代聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选卤代聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，星形支化丁基橡胶、卤代的星形支化丁基橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶及其混合物。在另一优选的实施方案中，弹性体包括溴代丁基橡胶和或氯代丁基橡胶。

[0095]在一个实施方案中，弹性体以范围为最多90phr的用量存在于弹性体组合物，在另一实施方案中，为最多50phr，和在另一实施方案中，为最多40phr，和在再一实施方案中，为最多30phr。在再一实施方案中，弹性体可存在至少2phr，和在再一实施方案中，至少5phr，和在再一实施方案中，至少5phr，和在又一实施方案中，至少10phr。理想的实施方案可包括任何上限phr和任何下限phr的任何组合。

[0096]在其他实施方案中，或者单独或者作为弹性体的共混物(即反应器共混物、例如通过熔体混合的物理共混物)使用的弹性体在一个实施方案中，以5-90phr存在于组合物内，和在另一实施方案中，为10-80phr，和在再一实施方案中，为30-70phr，和在又一实施方案中，为40-60phr，和在又一实施方案中，为5-50phr，和在又一实施方案中，为5-40phr，和在又一实施方案中，为20-60phr，和在又一实施方案中，为20-50phr，所选的实施方案取决于组合物所需的最终用途。

[0097]弹性体组合物也可含有至少一种其他弹性体或两种或更多种弹性体。该弹性体也可与其他材料或聚合物结合。

[0098]在一些实施方案中，和视需要，在本发明的实践中所使用的弹性体可以是直链、基本上直链、嵌段或支链的。

[0099]弹性体组合物也可包括以下更详细地描述的各种其他的组分且可任选地硫化，形成硫化的弹性体组合物，所述硫化的弹性体组合物最终被制成最终使用的制品，正如以下更详细地描述的。

塑性体

[00100]可用于本发明的塑性体可以描述为密度是0.85-0.915g/cm³和熔体指数(MI)是0.10至30dg/min的聚烯烃共聚物。在一个实施方案中，有用的塑性体是乙烯衍生的单元和至少一种C₃-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物，该共聚物的密度范围小于0.915g/cm³。在塑性体内存在的共聚单体(C₃-C₁₀α-烯烃衍生的单元)的用量范围在一个实施方案中为2-35wt％，和在另一实施方案中，为5-30wt％，和在再一实施方案中，为15-25wt％，和在又一实施方案中，为20-30wt％。

[00101]可用于本发明的塑性体的熔体指数(MI)在一个实施方案中为0.1至20dg/min(ASTM D1238；190℃，2.1kg)，和在另一实施方案中，为0.2-10dg/min，和在再一实施方案中为0.3-8dg/min。有用的塑性体的平均分子量范围在一个实施方案中为10,000-800,000，和在另一实施方案中，为20,000-700,000。有用的塑性体的1％正割弯曲模量(ASTM D790)范围在一个实施方案中为10MPa-150MPa，在另一实施方案中，为20MPa-100MPa。此外，可用于本发明组合物的塑性体的熔融温度(Tm)在一个实施方案中为50℃-62℃(第一熔融峰)和65℃-85℃(第二熔融峰)，在另一实施方案中，为52℃-60℃(第一熔融峰)和70℃-80℃(第二熔融峰)。

[00102]可用于本发明的塑性体是乙烯衍生的单元和高级α-烯烃衍生的单元，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的茂金属催化的共聚物，且在一个实施方案中，其含有足够的一种或更多种这些共聚单体单元，以便得到0.860至0.900g/cm³的密度。所需的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)范围在一个实施方案中，为2-5，和在另一实施方案中为2.2-4。可商购的塑性体的实例是EXACT^TM4150，一种乙烯和1-己烯的共聚物，其中1-己烯衍生的单元占塑性体的18-22wt％且密度为0.895g/cm³和MI  为3.5dg/min(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACT^TM 8201，一种乙烯和1-辛烯的共聚物，其中1-辛烯衍生的单元占塑性体的26-30wt％且密度为0.882g/cm³和MI为1.0dg/min(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。

加工助剂

与多胺接触的具有酸酐基的官能化聚合物的反应产物

[00103]本发明提供生产弹性体组合物的方法，该方法包括使至少一种弹性体与加工助剂接触，其中该加工助剂包括与至少一种多胺接触的具有酸酐基的至少一种官能化聚合物的反应产物，其中至少一种多胺包括至少一种伯胺。

[00104]在一个实施方案中，例如，反应产物通常是与具有至少一个伯胺的至少一种多胺接触的以下所述的官能聚合物的接触产物。这种胺是本例如的技术人员公知的，包括单胺，或者以下更详细地描述的具有各种胺含量或官能度的胺混合物。一般地，通过起始官能化聚合物的分子量以及在反应产物内的平均胺或氮含量来鉴定反应产物的各种实施方案。例如，反应产物的氮含量范围可以是0.50mol％到高至5.00mol％。

a)官能化聚合物

[00105]可通过用至少一种酸酐官能化至少一种聚合物制备至少一种官能化的聚合物。例如，制备至少一种官能化聚合物的制备方法牵涉借助热ENE反应或在氯气存在下，用酸酐将聚合物溶液官能化。

[00106]在一些实施方案中，至少一种聚合物可衍生于由含一种或更多种烯烃、α-烯烃、二取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、苯乙烯类和/或取代苯乙烯类和乙烯基醚中的单体聚合的聚合物。例如，该单体可含有2-20个碳原子，或者2-12，或者4-10个碳原子。

[00107]在一个实施方案中，官能化的聚合物包括C₂-C₁₂α-烯烃衍生的单元。

[00108]在另一实施方案中，官能化聚合物包括C₄-C₁₀异烯烃衍生的单元。

[00109]在再一实施方案中，官能化聚合物包括异丁烯衍生的单元。

[00110]至少一种酸酐基可衍生于由马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯基琥珀酸酐、2-戊烯二酸酐及其混合物组成的组。例举的实例可用下述通式表示：

马来酸酐     

用于弹性体组合物的加工助剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。