专利摘要

本发明为一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法。该方法包括如下步骤：将MTBE及催化剂加入高压反应釜中，同时通入混合气体吹扫，然后密闭，并使反应釜内充入的混合气体的压力达到1‑4MPa并保持，在100‑200℃下反应2‑24h，得到烷基衍生物；所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和其它烷基衍生物；所述催化剂为酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0‑3)：1。本发明开发出一系列附加值更高的碳链增长的新下游产品，具有条件温和、制备工艺简单等优点。

权利要求

1.一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

将MTBE及催化剂加入高压反应釜中，同时通入混合气体吹扫，然后密闭，并使反应釜内充入的混合气体的压力达到1-4MPa并保持，在100-200℃、搅拌下反应2-24h，得到烷基衍生物；

所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和其它烷基衍生物；

所述的催化剂质量为甲基叔丁基醚质量的2％-30％；

所述的混合气体为CO和O2，体积比为CO:O2＝100:(10-100)；

所述催化剂为金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0-3)：1；

所述金属盐为钯盐、铜盐、亚铜盐和钾盐中的一种或多种；

所述固体酸为HZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛；

所述的C6化合物为异戊酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸甲酯、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷和2-甲基环丙烷-1-羧酸甲酯中的一种或多种；

所述的C8化合物为2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3-甲基戊二酸二甲酯、对二甲苯、邻二甲苯和(1-甲基乙基)-丙二酸二甲酯中的一种或多种；

所述的C12化合物为2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯和2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷中的一种或多种；

所述的其他烷基衍生物为2-丁烯、2-甲氧基丙烷、2-氯-2-甲氧基丙烷、甲基叔丁基醚、丙酮、2-甲基-2-丙醇、己二酸单甲酯、甲苯、甲酸丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、α,β-二甲基苯乙醇、2,2,4,4-四甲基戊酸甲酯、1,2,4-丁烷三羧酸，三甲酯和戊二酸和3-辛基乙酯中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为所述的搅拌的转速400-800转/分。

3.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为所述金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、钯碳、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜和醋酸钾中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体的为一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备C6、C8 和C12等系列烷基衍生物的方法。

背景技术

甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)是一种无色、透明的液体，是一种由甲醇和异丁烯合成的醚类化合物，我国MTBE主要用于汽油添加剂(占90％)、裂解制异丁烯原料以及溶剂(占10％)。MTBE作为汽油添加剂可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定，燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成，添加MTBE的汽油还能改善汽车的冷启动特性和加速性能，降低尾气中CO的含量。

自1973年全球首套工业化生产装置问世以来，MTBE历经了迅猛的发展浪潮，但其对环境影响的弊端也逐渐显现出来。MTBE与NO_X在阳光下形成的臭氧产生光化学烟雾。1990年美国“清洁空气修正法”已将MTBE列为有害空气污染物。1999年，美国加州发现地下水受到 MTBE的污染，遂决定禁用MTBE作为汽油添加剂，该法案于2004年生效，随之而来的其他州也纷纷于2005年禁用或减少MTBE添加剂的使用，如今MTBE在美国已经被全面禁用。

受美国出台法案禁用MTBE的影响,北美及欧洲一些国家，如西班牙、法国、德国等也开始逐步减少MTBE在汽油中的添加。一方面，可再生燃料如乙醇汽油的发展导致了MTBE的减产，另一方面，ETBE(乙基叔丁基醚)、异辛烷等的兴起，使得原有的MTBE装置改造转产成为可能，是导致MTBE减产的另外一个主因。

我国目前是世界上第一大MTBE生产国，但受国际形势的影响及不可作为燃油添加剂，导致MTBE产业面临严峻的考验。目前，MTBE下游应用为重新裂解制备出高纯度的异丁烯，异丁烯虽市场需求量较大，但是需要注意的是MTBE的制备来源于异丁烯，此循环工艺仅通过反应来分离，浪费了巨大的能源，不符合目前环保绿色节能减排的要求。如何高效利用MTBE、开发新的下游工艺生产高附加值的长碳链产品已然成为当务之急。而并未发现有相关方面的研究。

发明内容

本发明针对未来国内MTBE产业将面临的严峻考验，提供一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物(包括多种酯和烯烃)的方法。该方法采用高压反应釜，以不同金属盐与固体酸或磷钨酸的混合物为催化剂，反应压力1-4MPa，温度100-200℃，反应时间2-24h，开发出一系列附加值更高的碳链增长的新下游产品，具有条件温和、制备工艺简单等优点。

本发明的技术方案为：

一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，包括如下步骤：

将MTBE及催化剂加入高压反应釜中，同时通入混合气体吹扫，然后密闭，并使反应釜内充入的混合气体的压力达到1-4MPa并保持，在100-200℃下反应2-24h，得到烷基衍生物；

所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和其它烷基衍生物；

所述的催化剂质量为甲基叔丁基醚质量的2％-30％；

所述的混合气体为CO和O₂，体积比为CO:O₂＝100:(10-100)；

所述催化剂为酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0-3)：1；

所述金属盐为钯盐、铜盐、亚铜盐和钾盐中的一种或多种；

所述固体酸为HZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛；

所述的C6化合物为异戊酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸甲酯、1,1- 二甲氧基-2甲基丙烷和2-甲基环丙烷-1-羧酸甲酯中的一种或多种；

所述的C8化合物为2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3-甲基戊二酸二甲酯、对二甲苯、邻二甲苯和(1-甲基乙基)-丙二酸二甲酯中的一种或多种；

所述的C12化合物为2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯和2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷中的一种或多种；

所述的其他烷基衍生物为2-丁烯、2-甲氧基丙烷、2-氯-2-甲氧基丙烷、甲基叔丁基醚、丙酮、2-甲基-2-丙醇、己二酸单甲酯、甲苯、甲酸丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、α,β-二甲基苯乙醇、2,2,4,4-四甲基戊酸甲酯、1,2,4-丁烷三羧酸，三甲酯和戊二酸和3-辛基乙酯中的一种或多种。

所述的搅拌的转速400-800转/分。

所述金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、钯碳、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜和醋酸钾中的一种或多种。

本发明的有益效果为：

本发明利用MTBE的液相氧化羰基化制备C6、C8和C12等系列烷基衍生物，是一种新的增长碳链、制备多种化学品的反应路线，且反应条件温和、制备工艺简单。该反应虽选择性较差，但为合成多种高附加值的小众化学品提供一种技术路线。

得到的这些产品中，2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯等可用作制取合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚树脂和环氧树脂的改性剂、增塑剂等，也用来生产对辛基酚、异壬基醇等有机合成中间体及溶剂；3-甲基戊二酸二甲酯可用作化学试剂、精细化学品、医药中间体和材料中间体等；异戊酸甲酯等主要用作溶剂和有机合成；五甲基庚烯(烷)可作为香精。该发明具有良好工业应用前景。

具体实施方式

以下通过实例为本发明进行进一步说明。

实施例1

250mL高压反应釜中加入100mLMTBE,然后依次称取0.2gPdCl₂、10gCuCl₂、3gKOAc和3g 磷钨酸(此时，催化剂质量为MTBE质量的22％)加入反应釜中，盖上釜盖，拧紧螺母。向反应釜内充入1.0MPa CO检查是否漏气，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后打开O₂钢瓶，以流量比CO:O₂＝100:40同时通入CO和O₂吹扫30min，然后调节反应釜内压力2.5MPa，温度110℃，转速600转/分，反应时间8h，最后通过气相色谱质谱联用仪检测反应产物(质量比)分别为2-丁烯(16.49％)、2-甲氧基丙烷(20.73％)、2-氯-2-甲基丙烷(5.27％)、甲基叔丁基醚(42.29％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(2.91％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(1.93％)、异戊酸甲酯(4.06％)、对二甲苯(2.06％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(1.74％)和3- 甲基戊二酸二甲酯(2.52％)。

得到的产物经过减压蒸馏的方式将反应产物进行分离，得到高纯度的不同馏分的产品。

实施例2

其他条件与实施例1相同，将反应时间延长至21h，得到反应产物(质量比)2-丁烯 (23.43％)、2-甲氧基丙烷(19.67％)、2-氯-2-甲基丙烷(4.28％)、甲基叔丁基醚(34.28％)、 2,4,4-三甲基-1-戊烯(4.81％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(2.69％)、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷(2.00％)、异戊酸甲酯(5.52％)、对二甲苯(1.28％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷 (0.86％)和3-甲基戊二酸二甲酯(1.19％)。

实施例3

其他条件与实施例1相同，反应1h后向反应釜内补气，反应时间7h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(21.17％)、丙酮(1.07％)、2-甲氧基丙烷(21.70％)、2-氯-2-甲基丙烷(1.12％)、甲基叔丁基醚(33.88％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(3.64％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(3.35％)、异戊酸甲酯(9.54％)、α,β-二甲基苯乙醇(1.74％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(0.85％) 和3-甲基戊二酸二甲酯(1.93％)。

实施例4

其他条件与实施例1相同，将磷钨酸质量改为6g(此时，催化剂质量为MTBE质量的26％)，得到反应产物(质量比)2-丁烯(17.60％)、2-甲氧基丙烷(19.25％)、2-氯-2-甲基丙烷(4.81％)、甲基叔丁基醚(28.18％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(5.77％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(3.86％)、异戊酸甲酯(7.29％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(3.89％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(6.87％)和3-甲基戊二酸二甲酯(2.48％)。

实施例5

其他条件与实施例1相同，将0.2gPdCl₂、10gCuCl₂、3gKOAc和3g磷钨酸改为10gCuCl 和3g丝光沸石分子筛(Si/Al＝25)(此时，催化剂质量为MTBE质量的18％)，反应压力3.5MPa，得到反应产物(质量比)2-丁烯(24.51％)、2-甲氧基-1-丙醇(7.16％)、甲基叔丁基醚(42.37％)、 2,4,4-三甲基-1-戊烯(4.09％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(0.84％)、异戊酸甲酯(2.52％)、 3-甲基-3-丁烯酸甲酯(1.49％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(0.42％)、3-甲基戊二酸二甲酯(14.48％)和己二酸单甲酯(2.31％)。

实施例6

其他条件与实施例1相同，将0.2gPdCl₂、10gCuCl₂、3gKOAc和3g磷钨酸改为0.2gPdCl₂、 10gCuCl和3gHZSM-5分子筛(Si/Al＝25)(此时，催化剂质量为MTBE质量的18％)，流量比 CO:O₂＝100:30，反应压力2.85MPa，反应时间9h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(15.74％)、 2-甲氧基-1-丙醇(7.59％)、甲基叔丁基醚(32.26％)、异戊酸甲酯(2.03％)、2-甲基环丙烷-1-羧酸甲酯(1.81％)、(1-甲基乙基)-丙二酸二甲酯(1.59％)、3-甲基戊二酸二甲酯 (27.95％)、己二酸单甲酯(6.82％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(0.32％)、戊二酸，3- 辛基乙酯(2.41％)和1,2,4-丁烷三羧酸，三甲酯(1.48％)。

实施例7(比较例)

250mL高压反应釜中加入100mLMTBE,然后称取10gCuCl(此时，催化剂质量为MTBE质量的14％)加入反应釜中，盖上釜盖，拧紧螺母。向反应釜内充入1.0MPa CO检查是否漏气，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后打开O₂钢瓶，以流量比CO:O₂＝100:30同时通入CO 和O₂吹扫30min，然后调节反应釜内压力1.5MPa，温度110℃，转速600转/分，反应时间6h，最后通过气相色谱质谱联用仪检测反应产物。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物中MTBE质量比约为98％，即催化剂中无酸时该反应基本不发生。

实施例8(比较例)

其他条件与实施例7相同，将10gCuCl改为10gCuCl和0.2gPdCl₂(此时，催化剂质量为 MTBE质量的14％)，反应压力2.8MPa。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物中MTBE质量比约为96％，即催化剂中无酸时该反应基本不发生。

实施例9(比较例)

其他条件与实施例8相同，将0.2gPdCl₂改为0.2gPd(OAc)₂(此时，催化剂质量为MTBE 质量的14％),流量比CO:O₂＝100:40,反应压力2.95MPa，反应时间9h。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物中MTBE质量比约为96％，即催化剂中无酸时该反应基本不发生。

从以上实施例可以看出，在温和的反应条件下，MTBE为原料，经反应后延长碳链，合成出多种高附加值的小众化学品，为多种化学品的合成提供了一种新路线。

附：MTBE液相氧化羰基化产物具体如下：

本发明未尽事宜为公知技术。

一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。