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一种自牺牲模板法制备LaF的方法

一种自牺牲模板法制备LaF的方法

IPC分类号 : C01F17/00,C09K11/77,B82Y40/00

申请号
CN201910102675.X
可选规格
  • 专利类型: 发明专利
  • 法律状态: 有权
  • 申请日: 2019-02-01
  • 公开号: 109694100B
  • 公开日: 2019-04-30
  • 主分类号: C01F17/00
  • 专利权人: 渤海大学

专利摘要

一种自牺牲模板法制备LaF3的方法,包括以下步骤:(1)制成硝酸镧溶液;(2)搅拌加入硫酸铵颗粒;(3)搅拌加入氨水调节pH,继续搅拌得到一次悬浊液;(4)置于反应釜中进行一次沉淀反应,生成的反应纳米片层状化合物沉淀在底部;(5)离心分离的固相水洗;(6)水洗固相加水后用超声震荡;(7)加入NH4F溶液,在密封条件下进行二次沉淀反应;(8)离心分离出二次离心固相,经水洗和醇洗后干燥。本发明的方法简单易行,不需煅烧及有机溶剂,产品性能良好。

权利要求

1.一种自牺牲模板法制备LaF3的方法,其特征在于包括以下步骤:

(1)将六水硝酸镧溶于去离子水中,配制成La3+浓度0.03~0.20mol/L的硝酸镧溶液;

(2)在搅拌条件下,将硫酸铵颗粒加入到硝酸镧溶液中,制成混合溶液,混合溶液中按摩尔比SO42-:La3+=0.5~10;

(3)在搅拌条件下,向混合溶液中加入氨水,调节pH至8.5~10,并继续搅拌10~30 min,得到一次悬浊液;

(4)将一次悬浊液置于反应釜中,进行一次沉淀反应,反应温度30~120℃,时间为12~72h;一次沉淀反应完成后,生成的反应物纳米片层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O沉淀在底部;

(5)将常温的一次沉淀反应完成后的物料用离心机离心分离,分离出一次离心固相和一次离心液相;将一次离心固相用去离子水水洗至洗液为中性,将未反应的NH4+去除,获得水洗固相;

(6)向水洗固相中加水至全部物料的体积与一次悬浊液的体积相同,然后用超声波清洗器震荡至少20min,获得二次悬浊液;二次悬浊液中的固体为层状化合物纳米片;

(7)向二次悬浊液中加入浓度为0.3~3.0M的NH4F溶液,然后在密封条件下进行二次沉淀反应,反应过程中的层状化合物纳米片作为自牺牲模版,反应温度室温~220℃,反应时间2~72h;NH4F溶液的用量按全部物料中按摩尔比F-:La3+=3~100;

(8)将常温的二次沉淀反应完成后的产物用离心机离心分离,分离出二次离心固相和二次离心液相;将二次离心固相经水洗和醇洗后,干燥去除挥发成分,获得纳米级的LaF3,粒径在30~120nm。

2.根据权利要求1所述的一种自牺牲模板法制备LaF3的方法,其特征在于步骤(8)中,干燥的温度为40~60℃,时间为12~24h。

3.根据权利要求1所述的一种自牺牲模板法制备LaF3的方法,其特征在于步骤(8)中,水洗是将二次离心固相过滤水洗,至洗液为中性;醇洗是将水洗后的产物用无水乙醇洗去水分。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学技术领域,具体涉及一种自牺牲模板法制备LaF3的方法。

背景技术

稀土氟化物LaF3具有低的振动能,具有能使稀土离子的激发态分子的猝灭最小化而产生高的荧光量子产率的优点;LaF3可用作发光基质材料、生物探针、化学传感器、润滑油添加剂和电极材料等,同时是一种很好的固体电解质,具有高的离子电导率;作为发光材料,稀土掺杂氟化物纳米材料具有优异的光学特性、物理化学性质稳定,在高分辨显示器、固态激光、红外检测、生物分析、医疗诊断和其它领域有很好的应用前景。

目前制备LaF3纳米粒子的方法有固相法、直接沉淀法、微乳液法、多羟基法、热分解法、水/溶剂热法等;有些制备方法需要无水无氧或高温的反应条件,反应时间较长且实验操作复杂;传统的高温固相法合成稀土氟化物发光材料需要使用剧毒的、环境危害较大的单质氟、氟化氢等作为氟化剂,严重限制了氟化物发光材料的理论研究和应用研究;因此开展稀土氟化物发光材料的绿色合成不仅具有重要的理论价值,对于稀土氟化物发光材料的应用研究也具有重要意义。

众所周知,大多数功能材料的性能,如发光效率、催化性质及机械加工性能等强烈地依赖其晶粒尺寸、微观形貌及晶体结构等,如功能材料粒子的纳米化可因表面效应及量子尺寸效应等而使其发光效率大大增强;探索LaF3纳米粒子的新合成方法,如何控制LaF3纳米粒子的分散性、实现合成过程中的环境友好性及低成本化仍是LaF3纳米粒子制备及工业应用过程中亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种自牺牲模板法制备LaF3的方法,利用硫酸铵与镧离子在碱性条件下沉淀生成片层状化合物,然后针对氟化镧LaF3合成中存在的问题,并结合超薄层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O,。目的是丰富现有氟化镧LaF3的制备方法,丰富氟化镧微观形貌,得到尺寸均匀分散性良好的纳米粉。

为实现上述目的,本发明的方法包括以下步骤:

1、将六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于去离子水中,配制成La3+浓度0.03~0.20mol/L的硝酸镧(La(NO3)3)溶液;

2、在搅拌条件下,将硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒加入到硝酸镧溶液中,制成混合溶液,混合溶液中按摩尔比SO42-:La3+=0.5~10;

3、在搅拌条件下,向混合溶液中加入氨水,调节pH至8.5~10,并继续搅拌10~30min,得到一次悬浊液;

4、将一次悬浊液置于反应釜中,进行一次沉淀反应,反应温度4~120℃,时间为12~72h;一次沉淀反应完成后,生成的反应物纳米片层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O沉淀在底部;

5、将常温的一次沉淀反应完成后的物料用离心机离心分离,分离出一次离心固相和一次离心液相;将一次离心固相用去离子水水洗至洗液为中性,将未反应的NH4+去除,获得水洗固相;

6、向水洗固相中加水至全部物料的体积与一次悬浊液的体积相同,然后用超声波清洗器震荡至少20min,获得二次悬浊液;二次悬浊液中的固体为层状化合物纳米片;

7、向二次悬浊液中加入浓度为0.3~3.0M的NH4F溶液,然后在密封条件下进行二次沉淀反应,反应过程中的层状化合物纳米片作为自牺牲模版,反应温度室温(RT)~220℃,反应时间2~72h;NH4F溶液的用量按全部物料中按摩尔比F-:La3+=3~100;

8、将常温的二次沉淀反应完成后的产物用离心机离心分离,分离出二次离心固相和二次离心液相;将二次离心固相经水洗和醇洗后,干燥去除挥发成分,获得纳米级的LaF3

上述的LaF3的粒径在30~120nm。

上述的步骤8中,干燥的温度为40~60℃,时间为12~24h。

上述的步骤8中,水洗是将二次离心固相过滤水洗,至洗液为中性;醇洗是将水洗后的产物用无水乙醇洗去水分。

本发明的方法的原理及有益效果为:

1、在前期制备出纳米片层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O,该化合物在悬浊液中以凝胶形式存在,作为自牺牲模板,该自牺牲模版中La3+:OH-=0.5;而其他模板例如同为层状化合物的RE2(OH)5NO3·2H2O中,RE3+:OH-=0.4,La(OH)3中La3+:OH-约为0.33,稀土离子比例较高;在后续反应过程中,OH-与F-为竞争配位关系,较高的La3+:OH-比例,使F-更容易与La3+配位,从而更容易形成目标产物,因此更有利于氟化镧LaF3的形成;

2、二次沉淀反应时,采用氟化铵NH4F作为氟源,可以避免其他氟化物的影响,比如如氟化钠的存在会导致产物中存在NaLaF4等杂相;

3、方法简单易行,在二次沉淀之后可以直接获得目标产物LaF3,不需要后续煅烧;相对于很多常规水热方法在反应后获得中间体,需要进一步煅烧才可获得目标产物,节省了大量能源和复杂的操作;并且具体的煅烧温度需要通过实验才能确定,不经过高温煅烧过程可以有效避免破坏水热产物原有的微观形貌,以及引起颗粒团聚的问题;

4、使用温和的NH4F为氟源,对环境及人体均没有伤害。过程中均使用水作为溶剂,不需要使用有害的有机物为溶剂;

5、获得的目标产物的参数范围十分广泛,不需要精细调节操作参数,可以获得分散性良好,尺寸均匀的超细纳米粉;不同的微观形貌会从多方位影响荧光粉的应用,如荧光粉需要涂覆时则希望它能有较好的涂覆性能,单分散球形的荧光粉则能够更容易自组装排列成膜或平面,因此形貌的多样化,均匀化会使荧光粉有更广泛的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的LaF3的XRD图;

图2是本发明实施例1制备的LaF3的FE-SEM图;

图3是本发明实施例2制备的LaF3的XRD图;

图4是本发明实施例3制备的LaF3的XRD图;

图5是本发明实施例4制备的LaF3的XRD图;

图6是本发明实施例4制备的LaF3的FE-SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品。

本发明实施例中采用水均为去离子水。

本发明实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析;采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌;

本发明实施例中进行沉淀反应时,物料置于反应釜的内胆中,且内胆的材质为聚四氟乙烯。

本发明实施例中进行沉淀反应时,内胆的容积规格100ml,钢套材质为不锈钢。

本发明实施例中进行沉淀反应时,如对物料进行加热,采用的加热设备为电子控温烘箱,控温精度±1℃。

本发明实施例中LaF3的粒径在30~120nm。

本发明实施例中进行二次离心固相的水洗和醇洗时,水洗是将二次离心固相过滤水洗,至洗液为中性;醇洗是将水洗后的产物用无水乙醇洗去水分。

本发明实施例中一次沉淀反应低于室温时,采用盐水浴进行温控。

以下为本发明优选实施例。

实施例1

将六水硝酸镧溶于去离子水中,配制成La3+浓度0.03mol/L的硝酸镧溶液;

在搅拌条件下,将硫酸铵颗粒加入到硝酸镧溶液中,制成混合溶液,混合溶液中按摩尔比SO42-:La3+=10;

在搅拌条件下,向混合溶液中加入氨水,调节pH至8.5,并继续搅拌30min,得到一次悬浊液;

将一次悬浊液置于反应釜中,进行一次沉淀反应,反应温度80℃,时间为36h;一次沉淀反应完成后,生成的反应物纳米片层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O沉淀在底部;

将常温的一次沉淀反应完成后的物料用离心机离心分离,分离出一次离心固相和一次离心液相;将一次离心固相用去离子水水洗至洗液为中性,将未反应的NH4+去除,获得水洗固相;

向水洗固相中加水至全部物料的体积与一次悬浊液的体积相同,然后用超声波清洗器震荡20min,获得二次悬浊液;二次悬浊液中的固体为层状化合物纳米片;

向二次悬浊液中加入浓度为0.3M的NH4F溶液,然后在密封条件下进行二次沉淀反应,反应过程中的层状化合物纳米片作为自牺牲模版,反应温度150℃,反应时间24h;NH4F溶液的用量按全部物料中按摩尔比F-:La3+=3;

将常温的二次沉淀反应完成后的产物用离心机离心分离,分离出二次离心固相和二次离心液相;将二次离心固相经水洗和醇洗后,干燥去除挥发成分,干燥的温度为40℃,时间为24h,获得纳米级的LaF3,其XRD图如图1所示,图中,下方为Hexagonal LaF3JCPDS01-074-2415;FE-SEM图如图2所示。

实施例2

方法同实施例1,不同点在于:

(1)硝酸镧溶液的浓度0.05mol/L;

(2)混合溶液中按摩尔比SO42-:La3+=5;

(3)加入氨水调节pH至9,继续搅拌20min;

(4)一次沉淀反应温度120℃,时间12h;

(5)用超声波清洗器震荡25min;

(6)NH4F溶液的浓度1.0M,二次沉淀反应温度220℃,时间2h;NH4F溶液的用量按全部物料中按摩尔比F-:La3+=15;

(7)二次离心固相经水洗和醇洗后,干燥的温度为50℃,时间为20h;

(8)LaF3的XRD图如图3所示。

实施例3

方法同实施例1,不同点在于:

(1)硝酸镧溶液的浓度0.10mol/L;

(2)混合溶液中按摩尔比SO42-:La3+=2;

(3)加入氨水调节pH至9.5,继续搅拌15min;

(4)一次沉淀反应温度4℃,时间72h;

(5)用超声波清洗器震荡30min;

(6)NH4F溶液的浓度2.0M,二次沉淀反应温度室温,时间72h;NH4F溶液的用量按全部物料中按摩尔比F-:La3+=50;

(7)二次离心固相经水洗和醇洗后,干燥的温度为55℃,时间为16h;

(8)LaF3的XRD图如图4所示。

实施例4

方法同实施例1,不同点在于:

(1)硝酸镧溶液的浓度0.20mol/L;

(2)混合溶液中按摩尔比SO42-:La3+=0.5;

(3)加入氨水调节pH至10,继续搅拌10min;

(4)一次沉淀反应温度30℃,时间48h;

(5)用超声波清洗器震荡30min;

(6)NH4F溶液的浓度3.0M,二次沉淀反应温度50℃,时间48h;NH4F溶液的用量按全部物料中按摩尔比F-:La3+=100;

(7)二次离心固相经水洗和醇洗后,干燥的温度为60℃,时间为12h;

(8)LaF3的XRD图如图5所示,FE-SEM图如图6所示。

一种自牺牲模板法制备LaF的方法专利购买费用说明

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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