专利摘要

一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，制备TEM样品；安装TEM样品；筛选纳米线；辐照加工。利用两根平行接触的非晶硅氧化物纳米线在接触位置和接触位置周围表面区域结构不稳定性的差异，采用透射电镜高能电子束进行均匀大面积辐照，非热激活诱导两根平行接触的非晶硅氧化物纳米线上的原子定向的扩散的原子向负曲率处扩散，从而降低体系的能量；从而纳米线接触位置周围表面区域的原子扩散到接触位置，在辐照范围内逐渐实现了两根平行接触纳米线的非热融合及融合过程中不同结构成型的加工。可通过控制硅氧化物纳米线的直径、电子束的束斑尺寸和辐照电流密度等参数实现对平行纳米线的非热融合及最终形貌的有效控制。

权利要求

1.一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备TEM样品；

2)安装TEM样品；

3)筛选纳米线；

4)辐照加工，完成平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工。

2.如权利要求1所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备TEM样品的具体方法为：先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉，然后在超声振动下用有机溶剂分散，待团聚物分散开且形成颜色均匀的悬浮液时，再将含纳米线的有机溶液加入附有碳支持膜的微栅上，静置后将制得的TEM样品放入透射电镜中进行观察。

3.如权利要求2所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于所述有机溶剂选自乙醇或丙酮；所述分散的时间为15～40min，优选30min。

4.如权利要求2所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于所述将含纳米线的有机溶液滴到附有碳支持膜的微栅上是采用滴管或移液枪将含纳米线的有机溶液滴到附有碳支持膜的微栅上；所述有机溶液为乙醇；所述静置采用晾干或烘干；所述透射电镜的高能电子束加速电压为300kV。

5.如权利要求1所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于在步骤2)中，所述安装TEM样品的具体方法为：先将步骤1)得到的TEM样品固定在样品座中，然后将样品杆推入到样品室中并对透射电镜抽真空，在真空度达到要求后即对纳米线进行观察分析。

6.如权利要求1所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于在步骤3)中，所述筛选纳米线的具体方法为：先在TEM低倍观察模式下选择两根平行接触的纳米线，两根平行接触的纳米线位于微栅孔中；然后在较高倍数观察模式下对在TEM低倍观察模式下选定的两根平行接触的纳米线作进一步位置筛选，最后通过倾斜样品台，沿不同角度对两根平行接触的纳米线的接触位置作进一步观察分析，确保两根平行接触的纳米线互相平行接触在一起。

7.如权利要求6所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于所述两根平行接触的纳米线为非晶SiO_x纳米线，两根平行接触的纳米线的直径为10～20nm。

8.如权利要求6所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于所述TEM低倍观察模式放大倍数为5000×～6500×；所述较高倍数观察模式放大倍数为20000×～150000×；所述筛选可采用纳米线表面光滑且直径为10～20nm。

9.如权利要求1所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于在步骤4)中，所述辐照加工的具体方法为：先在放大倍数为20000×～150000×下用电镜附带的CCD拍下融合前两根平行纳米线尤其是接触位置的形貌；然后选择电子束和辐照电流密度，在相同放大倍数下对两根平行接触的纳米线进行辐照，并实时拍照记录两根平行接触的纳米线尤其是接触位置的结构转变过程，在保持相同辐照条件下，对同一位置重复辐照—拍照过程，直至最终实现两根平行接触的纳米线融合成一根纳米线。

10.如权利要求9所述一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，其特征在于所述电子束的束斑尺寸为微米尺度，所述辐照电流密度为0.4～1A/cm²，优选0.5A/cm²。

说明书

技术领域

本发明涉及平行纳米线，尤其是涉及室温下仅凭透射电镜均匀低电流密度电子束大面积辐照就能实现两根平行接触的非晶硅氧化物(SiO_x)基纳米线的一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法。

背景技术

作为结构性和功能性材料的一员，非晶硅氧化物(SiO_x)基纳米线在当今的电子器件、光学器件及纳米机电系统等领域具有广泛的应用(参见文献：1.Yu DP et al，ApplPhys Lett，1998，73,3076：3078；2.Spearing SM，Acta Mater，2000，48,179：196；3.ErikC.Garnett et al,Nature Mater,2012,11,241:249；)。然而，由于纳米结构的非平衡特性及由此引起的在可控制备、合成和修饰等技术上的难度，制备、合成和修饰的纳米线往往没有理想的形貌和结构来满足不同类型的器件所需，这就要求在纳米尺度上对纳米线的形貌进行精确可控的加工。在目前的纳米线加工工艺中，场发射透射电子显微镜(透射电镜)高能电子束辐照是一种很常用的手段，它可以在室温下原位实现纳米线的精确非热切割、打孔、焊接以及诱导纳米线长度、直径、弯曲度等形貌的改变(参见文献：4、Xu SY et al,Small,2005,1:1221；5、Zhu XF et al,Nanoscale,2014,6:1499；6、许胜勇,电子显微学报,2007,26:563；7、朱贤方等,中国发明专利,2009,ZL 200910112085.1；8、朱贤方等,中国发明专利,2009,ZL 200910112084.7；9、朱贤方等,中国发明专利,2009,ZL200910112083.2)。

发明内容

本发明的目的在于提供可在室温下仅凭透射电镜均匀低电流密度电子束大面积辐照就能实现两根平行接触的非晶硅氧化物(SiO_x)基纳米线的一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备TEM样品；

在步骤1)中，所述制备TEM样品的具体方法可为：先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉，然后在超声振动下用有机溶剂分散，待团聚物分散开且形成颜色均匀的悬浮液时，再将含纳米线的有机溶液加入附有碳支持膜的微栅上，静置后将制得的TEM样品放入透射电镜中进行观察；所述有机溶剂可选自乙醇或丙酮等；所述分散的时间可为15～40min，优选30min；所述将含有纳米线的有机溶液滴到附有碳支持膜的微栅上可采用滴管或移液枪将含纳米线的有机溶液滴到附有碳支持膜的微栅上；所述有机溶液可为乙醇；所述静置可采用晾干或烘干；所述透射电镜的高能电子束加速电压可为300kV。

2)安装TEM样品；

在步骤2)中，所述安装TEM样品的具体方法可为：先将步骤1)得到的TEM样品固定在样品座中，然后将样品杆推入到样品室中并对透射电镜抽真空，在真空度达到要求后即可对纳米线进行观察分析。

3)筛选纳米线；

在步骤3)中，所述筛选纳米线的具体方法可为：先在TEM低倍观察模式下选择两根平行接触的纳米线，两根平行接触的纳米线位于微栅孔中，以尽量避免非晶碳膜对纳米线融合过程的影响；然后在较高倍数观察模式下对在TEM低倍观察模式下选定的两根平行接触的纳米线作进一步位置筛选，最后倾斜样品台沿不同角度对两根平行接触的纳米线的接触位置作进一步观察分析，确保两根平行接触的纳米线互相平行接触在一起；所述两根平行接触的纳米线为非晶SiO_x纳米线，两根平行接触的纳米线的直径可为10～20nm；所述TEM低倍观察模式放大倍数可为5000×～6500×；所述较高倍数观察模式放大倍数可为20000×～150000×；所述筛选可采用纳米线表面光滑且直径为10～20nm。

4)辐照加工，完成平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工。

在步骤4)中，所述辐照加工的具体方法可为：先在放大倍数为20000×～150000×下用电镜附带的CCD拍下融合前两根平行纳米线尤其是接触位置的形貌；然后选择电子束和辐照电流密度，在相同放大倍数下对两根平行接触的纳米线进行辐照，并实时拍照记录两根平行接触的纳米线尤其是接触位置的结构转变过程，在保持相同辐照条件下，对同一位置重复辐照—拍照过程，直至最终实现两根平行接触的纳米线融合成一根纳米线；所述电子束的束斑尺寸可为微米尺度，所述辐照电流密度可为0.4～1A/cm²，优选0.5A/cm²。

本发明利用两根平行接触的非晶硅氧化物纳米线在接触位置和接触位置周围表面区域结构不稳定性的差异(接触位置周围表面为正曲率(热区)，接触位置为负曲率(冷区))，采用透射电镜高能电子束进行均匀大面积辐照，非热激活诱导两根平行接触的非晶硅氧化物纳米线上的原子定向的扩散(正曲率处(热区)的原子向负曲率处(冷区)扩散，从而降低体系的能量；)从而纳米线接触位置周围表面区域的原子扩散到接触位置，在辐照范围内逐渐实现了两根平行接触纳米线的非热融合及融合过程中不同结构成型的加工。本发明可以通过控制硅氧化物纳米线的直径、电子束的束斑尺寸和辐照电流密度等参数实现对平行纳米线的非热融合及最终形貌的有效控制。

本发明采用场发射透射电镜高能低电流密度电子束进行均匀辐照，具有简单易操作、可非热激活诱导纳米体积保守结构转变、高分辨原位观察纳米加工过程、较容易在微米尺度大面积范围对纳米材料进行原位辐照加工以及不会给被辐照材料引入外来杂质等优点。

为了实现平行纳米线的非热融合，本发明提供了平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法，由于平行纳米线轴向相互接触范围较大(一般纳米线轴向长度可达微米级范围)，采用原有聚焦非均匀高电流密度电子束局部辐照引起纳米线原子局部(纳米级范围)非热蒸发(体积发生变化)及局部非热扩散流变混合机制焊接工艺(参见文献7)无法实现这种结构的大范围体积不变的非热融合。因此，本发明即均匀低电流密度电子束大面积辐照引起整体纳米线纯原子均匀非热扩散流变(没有蒸发，能保持体积不变)机制来解决上述平行纳米线融合的问题。另外，对于这种结构的非热融合，尤其是通过透射电镜高能电子束均匀大面积辐照对平行接触的两根非晶SiO_x纳米线间的非热融合及融合过程中出现的一系列结构成形加工工艺和机理解释，在现有文献中至今未见报道。

附图说明

图1为实施例所选择的两根平行接触的SiO_x纳米线在高能电子束均匀辐照诱导下的非热融合及融合过程中系列结构成形过程的TEM照片。

图2为实施例中两根平行接触的SiO_x纳米线间可能的非热融合及融合过程中系列结构成形加工的机理图。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例包括以下步骤：

1)TEM样品制备：

先用刀片从硅片表面刮下少许纳米线粉末(<<1mg)，然后在无水乙醇(质量分数≥99.7％)中超声分散30min，再用移液枪将含纳米线的乙醇溶液滴2滴到附有碳支持膜的微栅上，静置20min晾干后即得TEM样品。

2)TEM样品安装：

先用镊子将步骤2)准备好的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，在真空度达到要求(2.5×10^-5pa左右)后即可对样品中的纳米线进行观察分析。

3)纳米线的筛选：

如图1(A)所示，本实施例选取的是两根两端固定且平行接触的SiO_x纳米线，它们的直径大致相同(且其直径大小必须确保电子束可以完全穿透纳米线)，其表面光滑、粗细均匀、轴向平直、相切接触在一起且保证在位于微栅孔中，以此可以实施纳米非热融合。

4)纳米线的非热融合及融合过程结构成型加工：

首先在39000×放大倍数下拍下融合前两根平行纳米线尤其是接触处的形貌(0s，见图1(A))，然后选用电流密度约0.5A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行均匀辐照(图1(A)中纳米线均在相同电流密度辐照范围之内)，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照400s，940s，1480s，1960s，2500s，2980s，3460s，3940s时两根纳米线尤其是接触处的形貌(见图1(B)-(I))。特别说明，因为纳米材料普遍具有极高的比表面积，0.5A/cm²辐照电流密度并不会使纳米线的温度升得很高(通常仅几度)(Banhart F 1999Rep.Prog.Phys.621181)，它的主要辐照效应是非热的，所以辐照过程中样品温度始终维持在室温。

由图1可知，随着辐照时间(或辐照剂量)的增加，两根平行接触的SiO_x纳米线逐步非热融合成一根纳米线。并且在这一过程中可以通过控制辐照强度和辐照时间来精确控制融合过程中所形成的不同形貌结构，如两柱体接触结构(见图1(C)及图2(a))、哑铃状柱体结构(见图1(D)～(E)及图2(b))、椭圆状柱体结构(见图1(F)～(H)及图2(c))及圆柱体结构(见图1(I)及图2(d))。

图2对两根两端固定轴向平直且平行接触的SiO_x纳米线在高能电子束均匀大面积辐照下的可能非热融合及融合过程中系列结构加工成形机制进行了深入、详细的解释。首先，在高能电子束超快均匀大面积辐照非热诱导下，辐照区域内两根平行接触的SiO_x纳米线出现集体性的原子振动软模和失稳，纳米线呈软化状态，其结构变得很不稳定。其次，如图2(a)所示，由于两根平行的SiO_x纳米线接触位置具有表面纳米负曲率(负无穷大)，接触位置附近的表面具有纳米正曲率，使得接触位置附近的近表面原子很容易被吸附扩散到接触位置。因此，在两根平行纳米线接触位置聚集起越来越多的原子，实现了两根平行接触的SiO_x纳米线的逐步非热融合。并且在非热融合过程中(如图2(b)～(d)所示)，随着融合位置附近的表面原子不断的从其两边正曲率处向融合位置的负曲率处定向“扩散”或塑性流变，从而形成一系列的不同结构：如哑铃状柱体结构(如图2(b))、椭圆状柱体结构(如图2(c))及圆柱体结构(如图2(d))，最终实现了两根平行接触的非晶SiO_x纳米线非热融合成一根直径较大的(总体积保持不变)非晶SiO_x纳米线，并且其融合过程中系列结构成形加工可有效控制。

本发明首次从表面纳米曲率和超快软模效应角度对两根平行接触的纳米线间的非热融合及其融合过程中系列结构成形加工工艺进行了研究，发明了一种室温下透射电镜高能电子束均匀大面积低电流密度辐照，实现两根平行接触的非晶SiO_x纳米线间原位可控、总体积保持不变的非热融合及融合过程中系列结构成形加工方法。首先将非晶硅氧化物基纳米线粉末制成透射电镜样品，然后放到透射电镜中观察筛选，最后在室温下对所选的非晶硅氧化物基纳米线进行有针对性地均匀辐照并实时拍照记录不同辐照时间下两根平行接触的纳米线接触区域的形貌特征，直至得到所需形貌纳米线。这种融合加工方法可以较容易地通过调节辐照电流密度、辐照时间等工艺参数来精确控制纳米线的融合过程及其不同结构成形加工。该工艺操作成本低、简易可控，且电镜原位电子束辐照融合过程中能保证不会引入其它杂质。

一种平行纳米线的非热融合及其系列结构成形加工方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。