专利摘要

一种Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料及其制备方法，材料的化学通式为：MnaAlbCuc，其中a为30～40，b为50，c为10～20，且a+b+c＝100，材料的居里温度为375～402K；制备方法为：(1)准备金属锰、金属铜和金属铝；(2)放入电弧熔炼炉中，反复抽真空通氩气，最后通入氩气至0.3～0.8个标准大气压；(3)开启电弧熔炼炉进行熔炼，随炉冷却；(4)表面处理后装入石英管，将石英管抽真空后放入退火炉退火；(5)将石英管取出水淬，取出金属材料。本发明的方法制备工艺简单，使MnAl基材料在磁制冷领域的应用成为可能，实现零的突破。

权利要求

1.一种Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的制备方法，其特征在于所述的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的化学通式为：MnaAlbCuc，其中a为30~40，b为50，c为10~20，且a+b+c=100，其居里温度为375~402K，在0~1.5T磁场条件下，最大磁熵变为0.89~1.13J/kgK，为矫顽力<30Oe的软磁材料；

方法包括以下步骤：

（1）准备金属锰、金属铜和金属铝，其中按质量份数金属锰30~40份，金属铝50份，金属铜10~20份；

（2）将金属锰、金属铜和金属铝同时放入电弧熔炼炉中；先对电弧熔炼炉抽真空，再通入氩气至常压，反复进行三次；然后再抽真空，最后通入氩气至0.3~0.8个标准大气压；每次抽真空至电弧熔炼炉内压力≤6×10-3Pa；

（3）开启电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼后随炉冷却至常温，获得合金铸锭；进行熔炼时，电流为100~200A；为保证合金铸锭的均匀性，至少进行四次熔炼，每次熔炼时间为1~2min，前一次熔炼结束后将物料翻转再进行下一次熔炼；

（4）将合金铸锭表面处理去除杂质，然后装入石英管中；将石英管抽真空后封闭，再放入退火炉内，在900±10℃条件下退火至少72h；

（5）退火完成后将石英管取出水淬至常温，再从石英管中取出金属材料，获得Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料。

2.根据权利要求1所述的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的制备方法，其特征在于所述的金属锰、金属铜和金属铝的纯度均≥99.9%。

3.根据权利要求1所述的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，为补偿金属锰的挥发，金属锰的加入量过量3~6%。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

磁制冷技术作为21世纪最重要的技术之一，与传统的制冷技术相比较有以下优点：1、磁制冷的制冷效率更高，可以达到卡诺循环的30-60％，而蒸汽压缩制冷只能达到卡诺循环的5-10％；2、由于磁性材料的磁熵密度远大于气体制冷剂的磁熵密度，因此制冷单元体积变得较小，运行平稳可靠；3、噪音更小、寿命更长；磁制冷的核心为磁场，而磁场主要是由电磁铁、超导体以及永磁体来提供，因此，磁制冷无需压缩机，相比较于传统的制冷技术，磁制冷噪音更小、寿命更长；4、最为重要的一点是相比较于氟利昂压缩制冷带来的种种环境问题，磁制冷技术是完全绿色无环境污染的高新技术。

磁制冷技术的主要原理是利用材料的磁热效应，具体表现为外磁场的变化会引起材料自身温度的变化，以此达到制冷或制热的效果；磁制冷技术未来极有可能取代传统的气体压缩制冷成为最有发展前景的制冷技术之一。

目前磁制冷所研究的材料一般均含有稀土元素，如LaFeSi、GdSiGe等稀土磁制冷材料，这些材料虽然都具有非常大的磁热效应，但是这些材料均含有稀土元素。稀土元素作为不可再生资源，随着世界各国的快速发展，稀土元素日益枯竭的趋势已经不可阻挡。

MnAl材料由于较高的理论饱和磁化强度(144emu/g)、良好的机械加工性能、制备工艺简单以及不含稀土元素成本低廉引起了国内外研究人员的大量研究，目前对于MnAl材料的研究均局限于大力发展MnAl材料的硬磁性能，如提高矫顽力以及磁能积等性能；由于该材料较大的矫顽力(4kOe)以及较高的居里温度(650K)，使其在磁制冷材料领域的发展受限；目前MnAl材料在磁制冷领域的应用尚处于空白阶段，因此开发出接近零矫顽力、低居里温度的MnAl基软磁材料意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料及其制备方法，在不使用稀土的情况下，通过在锰铝基体中引入铜元素，结合熔炼退火工艺，制备出矫顽力小于30Oe的磁制冷材料。

本发明的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的化学通式为：MnaAlbCuc，其中a为30～40，b为50，c为10～20，且a+b+c＝100，其居里温度为375～402K。

上述的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料在0～1.5T磁场条件下，最大磁熵变为0.89～1.13J/kgK。

上述的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料为矫顽力<30Oe的软磁材料。

本发明的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的制备方法包括以下步骤：

1、准备金属锰、金属铜和金属铝，其中按质量份数金属锰30～40份，金属铝50份，金属铜10～20份；

2、将金属锰、金属铜和金属铝同时放入电弧熔炼炉中；先对电弧熔炼炉抽真空，再通入氩气至常压，反复进行三次；然后再抽真空，最后通入氩气至0.3～0.8个标准大气压；

3、开启电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼后随炉冷却至常温，获得合金铸锭；

4、将合金铸锭表面处理去除杂质，然后装入石英管中；将石英管抽真空后封闭，再放入退火炉内，在900±10℃条件下退火至少72h；

5、退火完成后将石英管取出水淬至常温，再从石英管中取出金属材料，获得Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料。

上述的金属锰、金属铜和金属铝的纯度均≥99.9％。

上述的步骤2中，为补偿金属锰的挥发，金属锰的加入量过量3～6％。

上述的步骤2中，每次抽真空至电弧熔炼炉内压力≤6×10-3Pa。

上述的步骤3中，进行熔炼时，电流为100～200A；为保证合金铸锭的均匀性，至少进行四次熔炼，每次熔炼时间为1～2min，前一次熔炼结束后将物料翻转再进行下一次熔炼。

上述的步骤4中，表面处理是用砂轮机将合金铸锭表面打磨光亮，然后用酒精将表面清洗干净，再将合金铸锭自然晾干。

本发明的产品相比较于传统的MnAl基硬磁材料矫顽力极小，同时居里温度大大降低，不需要使用稀土元素，成本低廉，加工性能优异；本发明的方法制备工艺简单，使MnAl基材料在磁制冷领域的应用成为可能，实现零的突破。

附图说明

图1为本发明的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料主相Al5Cu2Mn3相的晶胞结构示意图；

图2为本发明实施例1和实施例2中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料室温XRD图；图中，上图为实施例1，下图为实施例2；

图3为本发明实施例1和实施例2中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料室温SEM图；图中，右图为实施例1，左图为实施例2；

图4为本发明实施例1和实施例2中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料室温热磁曲线(M-T)图；图中，●为实施例1，■为实施例2；

图5为本发明实施例2中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料300K下的磁滞回线图；

图6为图5的局部放大图；

图7为本发明实施例1中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料300K下的磁滞回线图；

图8为图7的局部放大图；

图9为本发明实施例2中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料等温磁化曲线(M-H)图；

图10为本发明实施例1中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料等温磁化曲线(M-H)图；

图11为本发明实施例2中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料不同温度下磁熵变-温度曲线图；

图12为本发明实施例1中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料不同温度下磁熵变-温度曲线图。

具体实施方式

本发明实施例中的Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料中，主相主要为Al5Cu2Mn3相，该相为立方Cs-Cl结构，Al原子占据晶胞顶点位置，Mn原子以及Cu原子共同占据晶胞体心位置，晶格常数为2.97埃，如图1所示；部分材料存在杂相Al8Mn5相。

本发明实施例中测试设备为型号Smart Lab 9kW的X射线衍射仪和型号JSM-7800F的扫描电子显微镜。

本发明实施例中测试材料磁性的设备为美国LAKESHORE振动样品磁强计。

本发明实施例中计算不同磁场条件下的等温磁熵变依据的公式为：

本发明实施例中，测试室温热磁性能时的外加磁场强度为0.1T。

本发明实施例中采用的金属锰、金属铜和金属铝的纯度均≥99.9％。

本发明实施例中表面处理是用砂轮机将合金铸锭表面打磨光亮，然后用酒精将表面清洗干净，再将合金铸锭自然晾干。

实施例1

准备金属锰、金属铜和金属铝，按质量份数金属锰30份，金属铝50份，金属铜20份；

将金属锰、金属铜和金属铝同时放入电弧熔炼炉中；为补偿金属锰的挥发，金属锰的加入量过量3％；先对电弧熔炼炉抽真空，再通入氩气至常压，反复进行三次；然后再抽真空，最后通入氩气至0.8个标准大气压；每次抽真空至电弧熔炼炉内压力≤6×10-3Pa；

开启电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼后随炉冷却至常温，获得合金铸锭；进行熔炼时，电流为100～200A；为保证合金铸锭的均匀性，进行四次熔炼，每次熔炼时间为2min，前一次熔炼结束后将物料翻转再进行下一次熔炼；

将合金铸锭表面处理去除杂质，然后装入石英管中，将石英管抽真空后封闭；再放入退火炉内，在900±10℃条件下退火72h；

退火完成后将石英管取出水淬至常温，再从石英管中取出金属材料，获得Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料，其化学通式为：Mn30Al50Cu20，其居里温度为375K；该材料在0～1.5T磁场条件下，最大磁熵变为0.89J/kgK；该材料为矫顽力<30Oe的软磁材料；

室温XRD图如图2上图所示，主相为Al5Cu2Mn3相单相结构，室温SEM图如图3右图所示，没有杂项结构，室温热磁曲线如图4所示，300K下的磁滞回线如图7和图8所示，材料没有磁滞以及热滞影响，室温下的矫顽力小于30Oe，相比较于传统的MnAl硬磁材料，矫顽力大大降低，等温磁化曲线如图10所示，不同温度下磁熵变-温度曲线如图12所示。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)金属锰、金属铜和金属铝中按质量份数金属锰40份，金属铝50份，金属铜10份；

(2)为补偿金属锰的挥发，金属锰的加入量过量6％；电弧熔炼炉抽真空后通入氩气至0.3个标准大气压；

(3)为保证合金铸锭的均匀性，进行五次熔炼，每次熔炼时间为1min；

(4)在900±10℃条件下退火80h；

(5)Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料的化学通式为：MnaAlbCuc，其中a为30～40，b为50，c为10～20，且a+b+c＝100，其居里温度为375～402K；该材料在0～1.5T磁场条件下，最大磁熵变为0.89～1.13J/kgK；该材料为矫顽力<30Oe的软磁材料；

室温XRD图如图2下图所示，主相为Al5Cu2Mn3相单相结构，存在杂相Al8Mn5相，室温SEM图如图3左图所示，室温热磁曲线如图4所示，300K下的磁滞回线如图5和图6所示，材料没有磁滞以及热滞影响，室温下的矫顽力小于30Oe，相比较于传统的MnAl硬磁材料，矫顽力大大降低，等温磁化曲线如图9所示，不同温度下磁熵变-温度曲线如图11所示。

一种Cu掺杂的MnAl基磁制冷材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。