专利摘要
本发明公开了一种具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法，本发明锌钛氧复合薄膜材料在氯化钾电解液中具有电致变色现象。本发明采用溶胶‑凝胶方法，控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制溶胶前驱体，并在前驱体中添加F127三段嵌聚物，经溶胶涂覆以及薄膜热处理步骤，在FTO导电玻璃衬底上制备得到透明的锌钛氧复合薄膜，该薄膜具有电致变色现象，且可以使用大离子电解质。该锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色态为灰蓝色，褪色态为透明，着色/褪色对比度达37％，循环寿命良好。本发明工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
权利要求
1.一种具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：复合薄膜材料在不加电的情况下呈透明态，表面厚度不大于550 nm，复合薄膜材料能在大离子K
a. 衬底的预处理：
依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗衬底，并进行干燥，得到洁净干燥的衬底，备用；
b. 锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用F127三段嵌聚物作为表面活性剂，将钛酸四正丁酯、二水醋酸锌、乙二醇胺、无水乙醇和F127三段嵌聚物混匀，密封静置24～48h，制备锌钛氧溶胶，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体材料，将所配制的锌钛氧溶胶在室温下进行密封保存，待用；
c. 锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
将在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d. 锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，再进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在不低于500℃温度下进行定温定时的退火处理至少60 min，得到厚度不大于550 nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
2.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：复合薄膜材料在K
3.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：锌钛氧薄膜表面分布着尺寸为200~250nm的颗粒形结构物相，锌钛氧薄膜整体为颗粒形结构物相；当锌钛氧薄膜在K
4.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：在K
5.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：在K
6.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：在所述步骤b中，控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制锌钛氧溶胶。
7.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：在所述步骤b中，将F127三段嵌聚物与无水乙醇混合，搅拌至充分溶解，再向其中加入钛酸正四丁酯、乙二醇胺、去离子水，再搅拌至完全溶解，得到二氧化钛溶胶，备用；将二水醋酸锌与无水乙醇混合，再向其中加入乙二醇胺、去离子水，搅拌至完全溶解，得到氧化锌溶胶，备用；将所配的氧化锌溶胶加入二氧化钛溶胶得到浓度不低于0.2 mol/L的锌钛氧溶胶。
8.根据权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，其特征在于：在所述步骤d中，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在不低于200℃下进行烘干固化，然后在不低于300℃下进行预先结晶。
9.一种权利要求1所述具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的应用，其特征在于：将锌钛氧复合薄膜材料浸入K
说明书
技术领域
本发明涉及一种电致变色材料、其应用及制备方法，特别是还涉及一种具有电致变色效应的金属氧复合材料、其应用及制备方法，应用于电化学功能材料技术领域。
背景技术
电致变色是指一些材料在电场作用下，通过电子和离子的注入或抽取从而发生氧化还原反应，在材料中形成色心或产生了带颜色的化合物，在外观上表现为颜色及透明度的可逆变化。
对电致变色材料的研究可追溯到1951年T.Kraus对WO3的研究。直到1969年Deb发现非晶WO3薄膜具有电致变色效应，并且提出了著名的Deb模型，使电致变色材料的研究受到广泛的关注。70年代电致变色器件的问世，80年代美国科学家研究的“灵巧窗”都是在电致变色材料研究领域的重大突破。而今，电致变色材料的颜色变化定义已不再局限于肉眼能观察的范围，而是扩展到了近红外、远红外以及微波等电磁波区域。电致变色材料从组成上可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要指过渡金属氧化物或其衍生物，具有电化学特性比较稳定、循环寿命高、抗辐射性能强、与基板结合牢固等优点。电致变色器件一般由五个部分组成：透明导电层、电致变色层、作为电解质层的离子导体层、作为离子储存层的对电极层、透明导电层。其中，作为电解质层的离子导体层在电致变色过程中起着平衡电荷和运输离子的作用。当前电致变色器件主要使用Li
锌钛氧复合材料的研究多见于催化降解领域，说明这类材料具有良好的电化学反应活性与稳定性。但至今未见将锌钛氧复合材料应用于电致变色材料技术领域的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法，本发明锌钛氧复合薄膜材料在K
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，复合薄膜材料在不加电的情况下呈透明态，表面厚度不大于550nm，复合薄膜材料能在大离子K
作为本发明优选的技术方案，复合薄膜材料在K
作为本发明优选的技术方案，锌钛氧薄膜表面分布着尺寸为200～250nm的颗粒形结构物相，锌钛氧薄膜整体为颗粒形结构物相；当锌钛氧薄膜在K+电解质溶液中经电化学反应后，则锌钛氧薄膜物相发生转变，形成了片状结构物相。
作为本发明优选的技术方案，在K
作为本发明优选的技术方案，在K
一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的应用，将锌钛氧复合薄膜材料浸入K
一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.衬底的预处理：
依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗衬底，并进行干燥，得到洁净干燥的衬底，备用；
b.锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用F127三段嵌聚物作为表面活性剂，将钛酸四正丁酯、二水醋酸锌、乙二醇胺、无水乙醇和F127三段嵌聚物混匀，密封静置24～48h，制备锌钛氧溶胶，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体材料，将所配制的锌钛氧溶胶在室温下进行密封保存，待用；优选控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制锌钛氧溶胶；
c.锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
将在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，再进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在不低于500℃温度下进行定温定时的退火处理至少60min，得到厚度不大于550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
作为本发明优选的技术方案，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在不低于200℃下进行烘干固化，然后在不低于300℃下进行预先结晶。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，进行锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制时，将F127三段嵌聚物与无水乙醇混合，搅拌至充分溶解，再向其中加入钛酸正四丁酯、乙二醇胺、去离子水，再搅拌至完全溶解，得到二氧化钛溶胶，备用；将二水醋酸锌与无水乙醇混合，再向其中加入乙二醇胺、去离子水，搅拌至完全溶解，得到氧化锌溶胶，备用；将所配的氧化锌溶胶加入二氧化钛溶胶得到浓度不低于0.2mol/L的锌钛氧溶胶。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明以溶胶-凝胶工艺方法制备了锌钛氧复合薄膜，具有可使用大离子电解质的电致变色效应，在K
2.本发明制备锌钛氧复合薄膜过程中加入F127三段嵌聚物，以提升薄膜的电致变色重复性，本发明锌钛氧复合薄膜可在大离子氯化钾电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态可逆变换的电致变色现象，着色/褪色对比度高达37％，已经满足电致变色器件的要求，且具有较好的循环寿命；
3.本发明工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
附图说明
图1为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜的XRD图。
图2为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜的SEM图。
图3为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜作为工作电极组成三电极电解装置测试的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色/褪色态透过率曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.衬底的预处理：
首先对FTO导电玻璃衬底进行预处理，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗FTO导电玻璃衬底，并进行吹干，得到洁净干燥的衬底，备用；
b.锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
按照制备锌钛氧溶胶中的二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1的比例，采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用F127三段嵌聚物( SIGMA)作为表面活性剂，用分析天平称取0.2049gF127三段嵌聚物置于圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇，放在磁力搅拌器上搅拌至充分溶解，依次向其中加入1.3655g钛酸正四丁酯、0.5mL乙二醇胺、0.1mL的去离子水，搅拌至完全溶解，得到二氧化钛溶胶，备用；将0.8787g二水醋酸锌置于圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇，依次向其中加入0.5mL乙二醇胺、0.1mL的去离子水，搅拌至完全溶解，得到氧化锌溶胶，备用；将所配的氧化锌溶胶加入二氧化钛溶胶，得到0.2mol/L的锌钛氧溶胶20ml，将圆底烧瓶密封静置48h，再用针筒过滤至玻璃瓶中，将所配锌钛氧溶胶在室温下进行密封保存，待用；
c.锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
使用SC-1B型台式匀胶机，取用在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶，分别以速度1000转/分钟进行5秒旋涂、以4000转/分钟速度进行25秒旋涂，将锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的FTO导电玻璃衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
在BP-2B型烘胶台上，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在200℃下进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，然后在箱式炉中在300℃下进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在500℃温度下进行定温定时的退火处理60min，得到厚度为550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
本实施例方法制备的具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，复合薄膜材料在不加电的情况下呈透明态，表面厚度为550nm，复合薄膜材料能在大离子K
本实施例方法制备的具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的应用，同时作为本实施例方法制备的具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料电化学性能测试方法，配制0.5mol/L氯化钾溶液，用分析天平称取3.7275g氯化钾粉末于100mL的烧杯中，加水至100ml，搅拌均匀后形成浓度为0.5mol/L的氯化钾溶液。将锌钛氧复合薄膜材料和FTO导电玻璃衬底结合的复合片浸入K
实验测试分析：
对本实施例所得锌钛氧复合薄膜材料样品，进行XRD物相测试、表面形貌测试、循环伏安测试和光学透过率测试。
1.XRD物相测试：
如图1所示为锌钛氧复合薄膜样品的XRD测试图谱，测试结果表明，本实施例制备方法在FTO导电玻璃衬底上制备的薄膜的衍射峰与FTO导电玻璃完全重合，并未形成新的物相。而薄膜材料在氯化钾电解液中经电化学反应后明显形成了新的衍射峰，形成三种新的物相，在2θ为14.22°、27.44°、28.42°、58.68°为物相K2Ti8O17；在2θ为28.42°、40.58°、58.68°对应物相K2Zn6O7；在2θ为44.54°时为K2Ti6O13。这表明锌钛氧薄膜在氯化钾电解液中经电化学反应后伴随着新的物相生成。
2.表面形貌测试：
如图2所示为锌钛氧薄膜的表面形貌，图2(a)、(b)为电化学测试前的表面形貌，图2(c)、(d)为电化学测试后的表面形貌。由图2可知，锌钛氧薄膜表面清晰分布着尺寸为200nm～250nm的颗粒；锌钛氧薄膜经电化学测试后形成了片状结构，可能是由于其形成的新物相引起。
3.循环伏安测试：
将锌钛氧复合薄膜材料和FTO导电玻璃衬底结合的复合片作为工作电极，浸入K
4.着色/褪色态测试：
将锌钛氧复合薄膜材料和FTO导电玻璃衬底结合的复合片作为待测样品，浸入K
5.透过光谱测试：
如图4所示锌钛氧薄膜在0.5mol/L的氯化钾电解液中观察到的着色/褪色态透过率曲线图。从图中可以看出，在可见光波长范围内，样品着色态的透过率最高可达75.2％。其在600nm处表现出最深的着色态，着色/褪色对比度达到37％，即样品的着色态为灰蓝色，褪色态为透明。
本实施例锌钛氧复合薄膜是一种可以使用大离子K
本实施例制备的锌钛氧复合薄膜可在大离子氯化钾电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态可逆变换的电致变色现象，着色/褪色对比度达37％，已经满足电致变色器件的要求，且具有较好的循环寿命。本实施例方法工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
按照制备锌钛氧溶胶中的二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1的比例，采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用F127三段嵌聚物( SIGMA)作为表面活性剂，用分析天平称取0.2049gF127三段嵌聚物置于圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇，放在磁力搅拌器上搅拌至充分溶解，依次向其中加入1.3655g钛酸正四丁酯、0.5mL乙二醇胺、0.1mL的去离子水，搅拌至完全溶解，得到二氧化钛溶胶，备用；将0.8787g二水醋酸锌置于圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇，依次向其中加入0.5mL乙二醇胺、0.1mL的去离子水，搅拌至完全溶解，得到氧化锌溶胶，备用；将所配的氧化锌溶胶加入二氧化钛溶胶，得到0.2mol/L的锌钛氧溶胶20ml，将圆底烧瓶密封静置24h，再用针筒过滤至玻璃瓶中，将所配锌钛氧溶胶在室温下进行密封保存，待用；
c.本步骤与实施例一相同；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
在BP-2B型烘胶台上，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在200℃下进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，然后在箱式炉中在300℃下进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在500℃温度下进行定温定时的退火处理60min，得到厚度为550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
本实施例在氯化钾电解液中具有电致变色现象的锌钛氧薄膜材料，该薄膜材料以溶胶-凝胶工艺制得，属于功能材料领域。
本实施例采用溶胶-凝胶方法，控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制溶胶前驱体，并在前驱体中添加F127三段嵌聚物，经溶胶涂覆以及薄膜热处理主要步骤，在FTO导电玻璃衬底上制备得到透明的锌钛氧复合薄膜，该薄膜具有电致变色现象，且能使用大离子电解质。本实施例锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色态为灰蓝色，褪色态为透明，着色/褪色对比度达37％，循环寿命良好。本实施例方法工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
使用SC-1B型台式匀胶机，取用在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶，分别以速度1000转/分钟进行5秒旋涂、以4000转/分钟速度进行25秒旋涂，将锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的FTO导电玻璃衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
在BP-2B型烘胶台上，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在200℃下进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，然后在箱式炉中在300℃下进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜；然后重复上述步骤c的锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆过程以及锌钛氧复合氧化物薄膜的干燥和预结晶过程，得到多层堆积的具有所需厚度的薄膜，与前述实施例一次制备达到所需厚度的薄膜不同；然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在500℃温度下进行定温定时的退火处理60min，得到厚度为550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
本实施例采用溶胶-凝胶方法，控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制溶胶前驱体，并在前驱体中添加F127三段嵌聚物，经溶胶涂覆以及薄膜热处理主要步骤，在FTO导电玻璃衬底上制备得到透明的锌钛氧复合薄膜，该薄膜具有电致变色现象，且能使用大离子电解质。本实施例锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色态为灰蓝色，褪色态为透明，着色/褪色对比度达37％，循环寿命良好。本实施例方法工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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