专利摘要
本发明提供了一种铌配合物水溶液的制备方法，该方法将正铌酸钾或正铌酸钠溶解后，加入酸性试剂反应，得到水合五氧化二铌沉淀；将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加入铵离子反应，得到澄清的反应液；进一步采用氨水调节所述澄清的反应液的pH值，得到沉淀后加入α-羟基酸进行配位反应，得到铌配合物水溶液。与现有技术制备正铌酸盐相比，首先，本发明通过正铌酸盐形成水合五氧化二铌，提高了五氧化二铌的反应活性，使之可溶于草酸中形成相应的铌离子配合物；其次，采用铵离子将溶解的水合五氧化二铌重新进行沉淀后再配位，可进一步提高溶液的溶解性；再次，本发明采用α-羟基酸与铌离子进行配位，增强了铌离子配合物水溶液的稳定性。
权利要求
1.一种铌配合物水溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将正铌酸钾或正铌酸钠溶解后，加入酸性试剂反应，得到水合五氧化二铌沉淀；
B）将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加入铵离子反应，得到澄清的反应液；
C）采用氨水调节所述澄清的反应液的pH值，得到沉淀后加入α-羟基酸进行配位反应，得到铌配合物水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂选自浓硝酸、草酸和乙酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体为：
将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加热至60℃~100℃，加入铵离子反应，得到澄清的反应液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入铵离子按照以下步骤进行：
加入氨水，调节pH值至4~6，再加入硝酸调节pH值至1~3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入铵离子按照以下步骤进行：
加入草酸铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酸选自柠檬酸、羟基乙酸、乳酸和苹果酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酸与反应液中铌离子的摩尔比为2~5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正铌酸钾或正铌酸钠按照以下步骤进行制备：
将五氧化二铌与氢氧化钾或氢氧化钠加热进行熔盐反应，得到正铌酸钾或正铌酸钠。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二铌与氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1:5~15。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐反应的反应温度为350℃~450℃，反应时间为1~5h。
说明书
技术领域
本发明属于化学试剂制备技术领域，尤其涉及一种铌配合物水溶液的制备方法。
背景技术
铌作为新型光电功能材料的重要组成元素，发挥着日益重要的作用，如：铌酸锂（LiNbO3）晶体是光学领域中无可替代的电光、非线性光学材料；含铌的铅基钙钛矿结构弛豫铁电陶瓷Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Cd1/3Nb2/3)O3、Pb(In1/2Nb1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3及其与PbZrO3和PbTiO3形成的固溶体，均具有较高的介电常数、铁电和压电特性；有文献报道铌酸钾钠无铅陶瓷的压电特性可媲美锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷。并且在催化、铌钽陶瓷电容器等领域均离不开铌元素。
制备含铌陶瓷材料通常采用传统的固相反应法，但采用固相反应法生产的粉体存在化学组分不均匀、颗粒较粗且粒径分布较宽、粉体烧结活性低、纯度低等缺点。湿化学法如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水（溶剂）热法等，可在原子、分子层面控制反应，其制备的粉体具有烧结活性高、分散性好、拥有精确的化学计量比且纯度高等优点，从而成为制备含铌材料的必然趋势。
但是，铌的盐类中只有草酸铌有且仅有有限的水溶性，其溶解度较低，仅为5g/L左右，因此湿化学法合成含铌材料中常使用的前躯体材料为高纯铌醇盐，高纯铌醇盐的制备条件苛刻、工艺复杂、生产成本高。如公开号为CN1951891A的中国专利公开了一种电化学合成与醇化生产高纯铌醇盐的方法，其中所述方法需经历含导电剂的无水醇中电解，200℃左右、10~500Pa下减压精馏等步骤，耗能大、污染大。
目前，一般需要使用氢氟酸溶解铌化合物，其腐蚀性强、污染大，不适宜大规模生产应用，且氟离子在后续的制备过程中很难去除干净，导致产品性能下降。公开号为CN1539747A的中国专利公开了一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法，将摩尔比为3:1的K2CO3和粉末Nb2O5混合均匀后，在950℃以上共熔反应1~2h，得到可溶性的K3NbO4溶液，但是其反应温度高，需要特殊的坩埚才能胜任，且其得到的金属铌是以铌酸形式存在的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铌配合物水溶液的制备方法，该方法制备得到的是一种稳定的铌离子配合物水溶液。
本发明提供了一种铌配合物水溶液的制备方法，包括以下步骤：
A）将正铌酸钾或正铌酸钠溶解后，加入酸性试剂反应，得到水合五氧化二铌沉淀；
B）将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加入铵离子反应，得到澄清的反应液；
C）采用氨水调节所述澄清的反应液的pH值，得到沉淀后加入α-羟基酸进行配位反应，得到铌配合物水溶液。
优选的，所述酸性试剂选自浓硝酸、草酸和乙酸中的一种。
优选的，所述步骤B具体为：
将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加热至60℃~100℃，加入铵离子反应，得到澄清的反应液。
优选的，所述加入铵离子按照以下步骤进行：
加入氨水，调节pH值至4~6，再加入硝酸调节pH值至1~3。
优选的，所述加入铵离子按照以下步骤进行：
加入草酸铵。
优选的，所述α-羟基酸选自柠檬酸、羟基乙酸、乳酸和苹果酸中的一种。
优选的，所述α-羟基酸与反应液中铌离子的摩尔比为2~5:1。
优选的，所述铌酸钾或铌酸钠按照以下步骤进行制备：
将五氧化二铌与氢氧化钾或氢氧化钠加热进行熔盐反应，得到正铌酸钾或正铌酸钠。
优选的，所述五氧化二铌与氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1:5~15。
优选的，所述熔盐反应的反应温度为350℃~450℃，反应时间为1~5h。
本发明提供了一种铌配合物水溶液的制备方法，该方法将正铌酸钾或正铌酸钠溶解后，加入酸性试剂反应，得到水合五氧化二铌沉淀；将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加入铵离子反应，得到澄清的反应液；进一步采用氨水调节所述澄清的反应液的pH值，得到沉淀后加入α-羟基酸进行配位反应，得到铌配合物水溶液。与现有技术采用碳酸钾与五氧化二铌进行熔盐反应制备正铌酸盐相比，首先，本发明通过正铌酸盐形成水合五氧化二铌，提高了五氧化二铌的反应活性，使之可溶于草酸中形成相应的铌离子配合物；其次，采用铵离子将溶解的水合五氧化二铌重新进行沉淀再配位，可进一步提高溶液的溶解性；再次，本发明采用α-羟基酸与铌离子进行配位，增强了铌离子配合物水溶液的稳定性。
实验结果表明，本发明制备的铌配合物水溶液中最高铌离子含量可达到100g/L，且本发明制备的可溶性铌配合物的水溶液在室温、pH值小于11的条件下均可稳定存在。
附图说明
图1为本发明制流程图；
图2为本发明实施例1中制得的水合五氧化二铌的热重曲线图；
图3为本发明实施例1中制得的水合五氧化二铌经高温处理后的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种铌配合物水溶液的制备方法，包括以下步骤：A）将正铌酸钾或正铌酸钠溶解后，加入酸性试剂反应，得到水合五氧化二铌沉淀；B）将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中，加入铵离子反应，得到澄清的反应液；C）采用氨水调节所述澄清的反应液的pH值，得到沉淀后加入α-羟基酸进行配位反应，得到铌配合物水溶液。
其中，所述正铌酸钾优选为K3NbO4，所述正铌酸钠优选为Na3NbO4。
本发明中所述铌酸钾或铌酸钠优选按照以下步骤进行制备：将五氧化二铌与氢氧化钾或氢氧化钠加热进行熔盐反应，得到正铌酸钾或正铌酸钠。其反应式如下：
Nb2O5+6MOH=2M3NbO4+3H2O↑
其中，M=Na或K。
其中，所述五氧化二铌与氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1:5~15，优选为1:8~12，更优选为1:8~9。本发明中为了使两者更好的进行熔盐反应，优选的所述氢氧化钾或氢氧化钠位于五氧化二铌的上方。本发明采用氢氧化钾或氢氧化钠为原料与五氧化二铌进行熔盐反应，两者的熔点均较低，氢氧化钾的熔点为380℃，氢氧化钠的熔点仅为318℃，因此，本发明反应所需温度较低。所述五氧化二铌、所述氢氧化钾与所述氢氧化钠均优选为分析纯试剂。
所述熔盐反应的反应温度为350℃~450℃，优选为380℃~420℃，反应时间为1~5h，优选为1.5~3.5h。
本发明中优选在熔盐反应的进行中不断搅拌，以使反应原料充分进行反应，反应结束后冷却至室温得到正铌酸盐。
按照本发明，所述正铌酸钾或正铌酸钠优选采用去离子水进行溶解，以减少水中电解质及杂质对反应的影响。
所述酸性试剂为本领域技术人员熟知的酸性试剂，优选为浓硝酸、草酸或乙酸，更优选为浓硝酸或草酸。
所述步骤A中加入酸性试剂的量优选为调节pH值至1~2，酸性试剂的加入的方法为本领域技术人员熟知的方法，可为快速滴加也可较慢加入，并无特殊的限制，沉淀可在不同的酸度条件下逐渐转变成水合五氧化二铌，快速调节改变溶液的pH值可加速转变的过程，从而可缩短反应时间。其中发生反应的反应式如下：
6M3NbO4+5H2O=18M++Nb6O198-+10OH-
4M++Nb6O198-+8H++4OH-=M4H4Nb6O19↓+4H2O
M4H4Nb6O19+15H++11OH-=3Nb2O5·xH2O↓+4M++(15-x)H2O
其中，M=Na或K，x为水合五氧化二铌结晶水的数目，本发明中x优选为5。
按照本发明，所述步骤A优选还包括离心和干燥。
所述离心的转速为10000~60000r/min，优选为20000~60000r/min，更优选为40000~60000r/min，所述离心的时间为10~30min，优选为15~25min，更优选为18~22min。
本发明以氢氧化钠或氢氧化钾为原料制备正铌酸盐，溶于去离子水中之后，溶液中存在有钾离子和钠离子及其他可溶性杂质，为了除去此类可溶性杂质，本发明优选在离心之后，用去离子水洗涤再离心，并重复此步骤3~5次，优选为3~4次。
所述干燥的温度为50℃~100℃，优选为60℃~90℃，干燥的时间为4~12h，优选为8~10h。
本发明中所述草酸与水合五氧化二铌沉淀的摩尔比为4~10:1，优选为5~10:1，更优选为7~10:1。所述草酸水溶液优选为草酸的去离子水溶液，以避免水中电解质的影响。
本发明中，步骤B将所述水合五氧化二铌沉淀溶于草酸水溶液中后，优选加热至60℃~100℃，更优选为70℃~90℃，再加入铵离子反应。
按照本发明，所述加入铵离子优选按照以下步骤进行：先在反应液中加入氨水，调节pH值至4~6，优选为5~6，再加入硝酸调节pH值至1~3，优选为1.5~2.5。其中，所述氨水和硝酸浓度均为实验室中常用氨水及硝酸的浓度，并无特殊的限制，只需将反应液的pH值调节到所需范围即可。
所述加入铵离子还优选直接加入草酸铵，所述草酸铵加入的量为使反应液澄清即可。
以上两种方法先后加入氨水和硝酸及只单独加入草酸铵的目的均是使反应液中形成铵离子，铌离子与草酸进行配位反应之后，加入铵离子与配位化合物之间反应，从而提高铌元素的溶解度。
本发明中所述步骤C采用氨水调节所述澄清的反应液的pH值为6~8。
所述步骤C中沉淀为白色絮状沉淀，此步骤的作用为将溶解的水合五氧化二铌重新沉淀出来，得到新鲜的含铌化合物絮状沉淀后再配位溶解，可提高铌元素的溶解性。
所述α-羟基酸选自柠檬酸、羟基乙酸、乳酸和苹果酸中的一种，优选为柠檬酸，其与水合五氧化二铌反应，与铌离子配位，形成配位化合物，提高铌元素的溶解度，获得稳定的溶液。以柠檬酸、水合五氧化二铌含5个结晶水为例，其中发生反应的反应式如下：
H2C2O4+Nb2O5·5H2O+NH3·H2O+H2O→(NH4)3[NbO(C2O4)3]/NH4[NbO(C2O4)2]/NH4[NbO2C2O4]
(NH4)3[NbO(C2O4)3]+C6H8O7+H2O→Nb(OH)3[(OC)2O(HOOCCH2)2]+H++C2O42-
所得可溶性铌配合物溶液可添加无机酸或氨水，将溶液的pH值调节到所需要的范围。所述无机酸为本领域技术人员熟知的无机酸，并无特殊的限制。
按照本发明，加入α-羟基酸进行配位反应之后，优选加入胺类化合物，进行配位置换反应，得到呈碱性的可溶性铌配合物。
所述胺类化合物为乙二胺或异丙胺。
本发明中，优选加入胺类化合物进行配位置换反应之后，滴加氨水，调节可溶性铌配合物溶液的pH值呈碱性。本发明制备流程如图1所示。
实验结果表明，本发明制备的可溶性铌配合物中最高铌离子含量可达到100g/L，且本发明制备的可溶性铌配合物的水溶液在室温、pH值小于11的条件下均可稳定存在。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铌配合物水溶液的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用试剂均为市售，所用氢氧化钾与五氧化二铌均为国药集团分析纯试剂。
实施例1
1.1将总质量10g的氢氧化钾与五氧化二铌加至刚玉坩埚中，其中氢氧化钾与五氧化二铌的摩尔比为9:1，加热至400℃，搅拌，进行熔盐反应，2h后冷却至室温得到正铌酸盐（K3NbO4）。
1.2将1.1中得到的正铌酸盐（K3NbO4）溶于去离子水中，过滤，在不断搅拌的条件下滴加浓硝酸，快速将溶液的pH值降至2，得到大量白色絮状沉淀，60000r/min离心20min，用去离子水洗涤后离心，重复此步骤4次，将所得沉淀80℃干燥10h，得到水合五氧化二铌。
1.3将2.9232g1.2中得到的水合五氧化二铌、6.2098g草酸与100ml去离子水混合，加热至80℃，滴加少量氨水将溶液的pH值调节至4，再加入3ml硝酸将溶液的pH值调节至2，得到澄清溶液，然后加入15ml氨水将pH值调节至8，产生大量白色絮状沉淀，加入12.8472g柠檬酸，进行搅拌，得到澄清溶液，调节pH值，得到pH值为2的铌配合物水溶液，其中金属铌元素的含量为100g/L。
对利用热重分析仪（美国TA instruments TG Q5000型）对1.2中得到水合五氧化二铌在氮气气氛下进行分析，得到其热重曲线图，如图2所示，可得出其含5个结晶水。
将1.2中得到的水合五氧化二铌1000℃煅烧2h后，利用X射线衍射仪（日本理学电机公司Rigaku TTR III型）对其进行物相分析，得到煅烧后粉末的X射线衍射图，如图3所示，从图中可知其为单一的Nb2O5结构相。
实施例2
2.1将总质量10g的氢氧化钾与五氧化二铌加至刚玉坩埚中，其中氢氧化钾与五氧化二铌的摩尔比为9:1，加热至400℃，搅拌，进行熔盐反应，2h后冷却至室温得到正铌酸盐（K3NbO4）。
2.2将2.1中得到的正铌酸盐（K3NbO4）溶于去离子水中，过滤，在不断搅拌的条件下滴加浓硝酸，快速将溶液的pH值降至2，得到大量白色絮状沉淀，60000r/min离心20min，用去离子水洗涤后离心，重复此步骤4次，将所得沉淀80℃干燥10h，得到含5个结晶水的水合五氧化二铌。
2.3将2.2945g 2.2中得到的水合五氧化二铌、5.9356g草酸与100ml去离子水混合，加热至80℃，滴加少量氨水将溶液的pH值调节至5，再加入4ml硝酸将溶液的pH值调节至1，得到澄清溶液，然后加入氨水将pH值调节至8，产生大量白色絮状沉淀，加入10.4225g柠檬酸，进行搅拌，得到澄清溶液，加入2g乙二胺进行置换配位反应，滴加氨水调节pH值至10，得到铌配合物水溶液，其中金属铌元素的含量为20g/L。
对2.3中得到的铌配合物水溶液进行稳定性测试，其中0分钟表示80℃开始冷却，1h表示已冷却至室温，之后静置对其进行稳定性测试，得到结果见表1。
实施例3
3.1将总质量10g的氢氧化钾与五氧化二铌加至刚玉坩埚中，其中氢氧化钾与五氧化二铌的摩尔比为9:1，加热至400℃，搅拌，进行熔盐反应，2h后冷却至室温得到正铌酸盐（K3NbO4）。
3.2将3.1中得到的正铌酸盐（K3NbO4）溶于去离子水中，过滤，在不断搅拌的条件下滴加浓硝酸，快速将溶液的pH值降至2，得到大量白色絮状沉淀，60000r/min离心20min，用去离子水洗涤后离心，重复此步骤4次，将所得沉淀80℃干燥10h，得到含5个结晶水的水合五氧化二铌。
3.3将2.2341g3.2中得到的水合五氧化二铌、5.9356g草酸与100ml去离子水混合，加热至80℃，加入草酸铵，得到澄清溶液，然后加入氨水将pH值调节至8，产生大量白色絮状沉淀，加入10.5421g柠檬酸，进行搅拌，得到澄清溶液，用氨水调节pH值，得到pH值为4的铌配合物水溶液，其中金属铌元素的含量为20g/L。
对3.3中得到的铌配合物水溶液进行稳定性测试，其中0分钟表示80℃开始冷却，1h表示已冷却至室温，之后静置对其进行稳定性测试，得到结果见表1。
对比例1
1.1将总质量10g的氢氧化钾与五氧化二铌加至刚玉坩埚中，其中氢氧化钾与五氧化二铌的摩尔比为9:1，加热至400℃，搅拌，进行熔盐反应，2h后冷却至室温得到正铌酸盐（K3NbO4）。
1.2将1.1中得到的正铌酸盐（K3NbO4）溶于去离子水中，过滤，在不断搅拌的条件下滴加浓硝酸，快速将溶液的pH值降至2，得到大量白色絮状沉淀，60000r/min离心20min，用去离子水洗涤后离心，重复此步骤4次，将所得沉淀80℃干燥10h，得到水合五氧化二铌。
1.3将2.9232g1.2中得到的水合五氧化二铌、6.2098g草酸与100ml去离子水混合，加热至80℃，滴加少量氨水将溶液的pH值调节至4，再加入3ml硝酸将溶液的pH值调节至2，得到澄清溶液，为铌离子与草酸配位的铌配合物水溶液，其中金属铌元素的含量为20g/L。
对1.3中得到的铌配合物水溶液进行稳定性测试，其中0分钟表示80℃开始冷却，1h表示已冷却至室温，之后静置对其进行稳定性测试，得到结果见表1。
对比例2
2.1将总质量10g的氢氧化钾与五氧化二铌加至刚玉坩埚中，其中氢氧化钾与五氧化二铌的摩尔比为9:1，加热至400℃，搅拌，进行熔盐反应，2h后冷却至室温得到正铌酸盐（K3NbO4）。
2.2将2.1中得到的正铌酸盐（K3NbO4）溶于去离子水中，过滤，在不断搅拌的条件下滴加浓硝酸，快速将溶液的pH值降至2，得到大量白色絮状沉淀，60000r/min离心20min，用去离子水洗涤后离心，重复此步骤4次，将所得沉淀80℃干燥10h，得到水合五氧化二铌。
2.3将2.2341g2.2中得到的水合五氧化二铌、5.9356g草酸与100ml去离子水混合，加热至80℃，加入草酸铵，得到澄清溶液，为铌离子与草酸铵配位的铌配合物水溶液，其中金属铌元素的含量为20g/L。
对2.3中得到的铌配合物水溶液进行稳定性测试，其中0分钟表示80℃开始冷却，1h表示已冷却至室温，之后静置对其进行稳定性测试，得到结果见表1。
对比例3
3.1将总质量10g的氢氧化钾与五氧化二铌加至刚玉坩埚中，其中氢氧化钾与五氧化二铌的摩尔比为9:1，加热至400℃，搅拌，进行熔盐反应，2h后冷却至室温得到正铌酸盐（K3NbO4）。
3.2将3.1中得到的正铌酸盐（K3NbO4）溶于去离子水中，过滤，在不断搅拌的条件下滴加浓硝酸，快速将溶液的pH值降至2，得到大量白色絮状沉淀，60000r/min离心20min，用去离子水洗涤后离心，重复此步骤4次，将所得沉淀80℃干燥10h，得到水合五氧化二铌。
3.3将2.9232g3.2中得到的水合五氧化二铌、6.2098g草酸与100ml去离子水混合，加热至80℃，滴加少量氨水将溶液的pH值调节至4，再加入3ml硝酸将溶液的pH值调节至2，得到澄清溶液，加入乙二胺四乙酸（EDTA）进行配位置换反应，得到铌离子与EDTA配位的铌配合物水溶液，其中金属铌元素的含量为20g/L。
对3.3中得到的铌配合物水溶液进行稳定性测试，其中0分钟表示80℃开始冷却，1h表示已冷却至室温，之后静置对其进行稳定性测试，得到结果见表1。
表1铌配合物水溶液稳定性测试结果
其中，（—）表示澄清，（+）表示浊液，（++）表示沉淀，（+++）表示大量沉淀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种铌配合物水溶液的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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