专利摘要
本发明涉及无机材料制备技术领域，公开了一种一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料及其制备方法和柔性压电薄膜及其应用。其中，该方法包括：(1)将五氧化二铌、第一过渡金属氧化物、可选的第一碱金属盐或碱土金属盐、第一熔盐与醇进行熔融以及焙烧处理，得到非钙钛矿型铌酸盐；(2)将所述非钙钛矿型铌酸盐作为模板，然后将所述模板与可选的第二过渡金属氧化物、第二碱金属盐或碱土金属碳酸盐、第二熔盐混合后进行焙烧处理，得到一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。本发明的制备方法具有绿色环保、制备过程简单、后处理温度低的特点，并且可以获得具有优异的压电性能和压力敏感性的一维多元钙钛矿材料。
权利要求
1.一种一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将五氧化二铌、第一过渡金属氧化物、可选的第一碱金属盐或碱土金属盐、第一熔盐与醇进行熔融以及焙烧处理，得到非钙钛矿型铌酸盐；
(2)将所述非钙钛矿型铌酸盐作为模板，然后将所述模板与可选的第二过渡金属氧化物、第二碱金属盐或碱土金属盐、第二熔盐混合后进行焙烧处理，得到一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料；
其中，所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料为棒状，平均长度为0.1-1000μm，平均直径为10-5000nm，以及所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的表达式为ABO3，其中，A为所述第一碱金属盐或碱土金属盐与所述第二碱金属盐或碱土金属盐所引入的掺杂金属，B为所述五氧化二铌及所述第一过渡金属氧化物和所述第二过渡金属氧化物所引入的掺杂金属，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与压电材料的总摩尔量比为1：1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，五氧化二铌、所述第一过渡金属氧化物、所述第一碱金属盐或碱土金属盐和所述第一熔盐的用量的摩尔比为1：(0.001-0.8)：(0-0.8)：(1-100)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述非钙钛矿型铌酸盐、所述第二过渡金属氧化物、所述第二碱金属盐或碱土金属盐和所述第二熔盐的用量的摩尔比为1：(0-0.5)：(0.1-50)：(1-200)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一过渡金属氧化物与所述第二过渡金属氧化物的用量的重量比为1：(0-500)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一熔盐与所述第二熔盐的用量的重量比为1：(0.01-200)。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述第一过渡金属氧化物与所述第二过渡金属氧化物相同或不同，所述第一过渡金属氧化物与所述第二过渡金属氧化物各自独立地选自TiO2、Y2O3、Sc2O3、ZrO2、HfO2、V2O5、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、CoO2、NiO、Ni(OH)2、CuO2、Al2O3、ZnO、Sb2O3、Sb2O5和Bi2O3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一碱金属盐或碱土金属盐与所述第二碱金属盐或碱土金属盐相同或不同，所述第一碱金属盐或碱土金属盐与所述第二碱金属盐或碱土金属盐各自独立地选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Ba(NO3)2中的一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述第一熔盐与所述第二熔盐相同或不同，所述第一熔盐与所述第二熔盐各自独立地选自卤化物和/或硝酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述卤化物包括氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、溴化钠、溴化钾、溴化铯和溴化铷中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硝酸盐包括硝酸铯、硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：在温度为200-1200℃温度条件下焙烧1min-20h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属A为Bi、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Cs和Rb中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属B为Nb、Ti、Y、Sc、Zr、Hf、V、Ta、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zn和Sb中的一种或多种。
14.一种柔性压电薄膜，其特征在于，所述柔性压电薄膜包括电极以及涂覆于所述电极上的涂覆层，其中，涂覆所述涂覆层的涂覆液中含有权利要求1-13中任意一项所述的方法制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
15.根据权利要求14所述的柔性压电薄膜，其中，所述电极为在有机薄膜上先镀第一金属再镀第二金属而得到的；
其中，所述有机薄膜包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁酯和聚氨基甲酸乙酯薄膜中的一种或多种；
其中，所述第一金属包括Cr、Ni和Co中的一种或多种；
其中，所述第二金属包括Au、Pt、Cu、Ag、Pd、Pb、Ru和Fe中的一种或多种。
16.根据权利要求14或15所述的柔性压电薄膜，其中，所述有机薄膜的厚度为0.01-5mm，所述第一金属的厚度为0.02-5μm，所述第二金属的厚度为0.01-20μm，所述涂覆层的厚度为0.01-5mm。
17.一种权利要求14-16中任意一项所述的柔性压电薄膜在柔性电子、传感器器件和储能领域上的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体涉及一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料及其制备方法和柔性压电薄膜及其应用。
背景技术
由于过去几十年的能源危机，新兴的研究集中于基于收集最常见和可及的机械能(例如人类活动，车辆滚动和空气振动)的压电器件压电，人们已经尝试探索各向异性压电材料，例如纳米线和纳米片。与传统的各向同性材料相比，它们表现出更优异的性能。在这些材料中，具有显著压电性质和生物相容性的无铅钙钛矿型(Na,K)NbO3(KNN)纳米线(NM)作为最有吸引力的候选者之一。一维纳米线和微米线的压电器件是研究的主要热点，目前以一维微纳米结构为基础制备的应力传感器的报道络绎不绝，这更加说明的纳米器件研究的加大，比如纳米线和纳米管。而压电材料作为压电器件的核心部分，其研究意义的重要性必要性不言而喻。
目前，压电材料的研究主要有以下几个体系：BaTiO3系、铌酸(钾、钠)固溶体系、(Bi1/2Na1/2)TiO3固溶体系和层状铋结构系。其中钙钛矿型铌酸(钾，钠)固溶体系因其高温铁电压电性能、非线性光学性能和广泛的相变、性能组合最有望成为取代PZT的首选。迄今已合成的具有取向性的铌酸盐基陶瓷，其压电性能亦可以与普通的商用PZT相比拟。目前，国内外对一维ABO3型钙钛矿的合成方法研究较少(因为一般来说，晶体颗粒的形状取决于其内部结构，这意味着具有立方相的材料通常会形成各向同性的颗粒)，主要集中在为单一元素的制备上。采用的方法有溶剂热法、水热法、重沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法等，而这些方法难以在保持一维形貌的同时控制A、B位多元素的组分。因此，大规模制备一维形貌多元钙钛矿材料仍然是一个巨大的挑战。本发明目标产物为一维多元铌酸盐、铌酸盐作为多功能纳米材料，具有非常优良的压电特性，具有很大的发展研究潜力，目前在压电器件领域中也占据重要地位，而且基于一维微纳结构的压力传感器件(如KNbO3、NaNbO3、(Na,K)NbO3)也于近年研制出来。优秀的压电稳定性使其在电子应用领域中具备很强的竞争力，并且在传感、可穿戴、生物化学、自发电器件以及集成电路等研究领域具有很好的应用前景。然而，简单的一维铌酸盐材料，性能与多元材料还有很大差距，为了提高材料的压电性能和压力敏感性，开发一维多元钙钛矿型铌酸盐材料压电薄膜具有重要意义。
但现有方法无法大规模获得钙钛矿材料的一维形貌，同时控制A位和B位的多元素掺杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备的材料的压电性能和压力敏感性差的问题，以及现有方法无法大规模获得钙钛矿材料的一维形貌的缺陷问题，提供一种一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料及其制备方法和柔性压电薄膜及其应用，该方法能够制备出大量的一维形貌的金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，从而能够提高该压电材料的压电性能和压力敏感性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将五氧化二铌、第一过渡金属氧化物、可选的第一碱金属盐或碱土金属盐、第一熔盐与醇进行熔融以及焙烧处理，得到非钙钛矿型铌酸盐；
(2)将所述非钙钛矿型铌酸盐作为模板，将所述模板与可选的第二过渡金属氧化物、第二碱金属盐或碱土金属碳酸盐、第二熔盐混合后进行焙烧处理，得到一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，其中，所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料为棒状，平均长度为0.1-1000μm，平均直径为10-5000nm，以及所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的表达式为ABO3，其中，A和B分别为掺杂的金属，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与压电材料的总摩尔量比为1：1：1；
优选地，所述金属A为Bi、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Sr、Cs和Rb中的一种或多种；
优选地，所述金属B为Nb、Ti、Y、Sc、Zr、Hf、V、Ta、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zn和Sb中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种柔性压电薄膜，其中，所述柔性压电薄膜包括电极以及涂覆于所述电极上的涂覆层，其中，涂覆所述涂覆层的涂覆液中含有前述所述的方法制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
本发明第四方面提供了一种前述所述的柔性压电薄膜在柔性电子、传感器器件和储能领域上的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了一种一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的方法，该方法利用材料结构相似性，在熔盐条件下，通过部分结构温和演变，制备出大量一维形貌的金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。与现有技术相比，采用本发明所述的一维形貌的金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料具有绿色环保、制备过程简单、易于操作、产物可控、柔性压电薄膜电压输出性能比同组分固相法合成的材料高等特点。为电子、压电和能量相关领域的一维多元钙钛矿的生产提供了一条有力途径，其制备方法具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的制备方法的示意图；
图2为对含有本发明实施例1制备的柔性压电薄膜的压电器件进行机械形变实验的操作示意图；
图3为本发明实施例1中制备的非钙钛矿型铌酸盐的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的XRD图；
图5为本发明实施例1中制备的非钙钛矿型铌酸盐的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的SEM图；
图7为本发明实施例1制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的能谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将五氧化二铌、第一过渡金属氧化物、可选的第一碱金属盐或碱土金属盐、第一熔盐与醇进行熔融以及焙烧处理，得到非钙钛矿型铌酸盐；
(2)将所述非钙钛矿型铌酸盐作为模板，将所述模板与可选的第二过渡金属氧化物、第二碱金属盐或碱土金属碳酸盐、第二熔盐混合后进行焙烧处理，得到一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
根据本发明，所述方法采用两步合成方法，第一步，利用非钙钛矿型铌酸盐在熔盐中的固有晶体生长规律，制备出具有多种过渡金属元素的一维各向异性非钙钛矿型铌酸盐，第二步，以该非钙钛矿铌酸盐为模板，控制多元掺杂，制备出大量一维形貌的钙钛矿型铌酸盐材料。本发明通过选择合适的原料、熔盐、烧结温度和反应时间，可以控制合成物的形状和尺寸。如图1为本发明的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的制备方法的示意图可知，先将熔盐与一定比例过渡金属氧化物混合，加热熔融盐类和反应物，并在通过焙烧，获得一维各向异性的非钙钛矿型铌酸盐；然后以一维各向异性非钙钛矿型铌酸盐为模板，与其它反应物和熔盐混合，通过加热熔融盐类和部分反应物，经过焙烧后，获得一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
根据本发明，在步骤(1)中，将五氧化二铌、第一过渡金属氧化物、可选的第一碱金属盐或碱土金属盐及熔盐在乙醇中混合，其中，五氧化二铌、所述第一过渡金属氧化物、所述第一碱金属盐或碱土金属盐和所述第一熔盐的用量的摩尔比可以为1：(0.001-0.8)：(0-0.8)：(1-100)；优选为1：(0.01-0.6)：(0-0.5)：(1-80)；更优选为1：(0.01-0.5)：(0-0.5)：(1-50)。在本发明中，将所述第一过渡金属氧化物、所述第一碱金属盐或碱土金属盐和所述第一熔盐的用量的摩尔比控制为上述范围之内，能够更有效的获得一维非钙钛矿铌酸盐材料。
根据本发明，其中，在步骤(2)中，将所述非钙钛矿型铌酸盐作为模板，将所述模板与可选的第二过渡金属氧化物、第二碱金属盐或碱土金属碳酸盐、第二熔盐进行混合，其中，所述非钙钛矿型铌酸盐、所述第二过渡金属氧化物、所述第二碱金属盐或碱土金属盐和所述第二熔盐的用量的摩尔比可以为1：(0-0.5)：(0.1-50)：(1-200)；优选为1：(0-0.5)：(0.1-25)：(1-100)；更优选为1：(0-0.2)：(0.1-25)：(1-100)。在本发明中，将所述非钙钛矿型铌酸盐、所述第二过渡金属氧化物、所述第二碱金属盐或碱土金属盐和所述第二熔盐的用量的摩尔比控制为上述范围之内，能够控制所制备的多元素钙钛矿型铌酸盐压电材料的形状和尺寸。
根据本发明，所述第一过渡金属氧化物与所述第二过渡金属氧化物的用量的重量比为1：(0-500)，优选为1：(0-200)，更优选为1：(0.01-180)。
根据本发明，所述第一熔盐与所述第二熔盐的用量的重量比为1：(0.01-200)，优选为1：(0.05-100)。
根据本发明，所述第一过渡金属氧化物与所述第二过渡金属氧化物相同或不同，所述第一过渡金属氧化物与所述第二过渡金属氧化物各自独立地选自TiO2、Y2O3、Sc2O3、ZrO2、HfO2、V2O5、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、CoO2、NiO、Ni(OH)2、CuO2、Al2O3、ZnO、Sb2O3、Sb2O5和Bi2O3中的一种或多种；优选为TiO2、Y2O3、Sc2O3、ZrO2、HfO2、V2O5、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、CoO2、NiO、Ni(OH)2、CuO2、Al2O3、ZnO和Sb2O3中的一种或多种。
根据本发明，所述第一碱金属盐或碱土金属盐与所述第二碱金属盐或碱土金属盐相同或不同，所述第一碱金属盐或碱土金属盐与所述第二碱金属盐或碱土金属盐各自独立地选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Ba(NO3)2中的一种或多种；优选为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的一种或多种。
根据本发明，所述第一熔盐与所述第二熔盐相同或不同，所述第一熔盐与所述第二熔盐各自独立地选自卤化物和/或硝酸盐；其中，所述卤化物可以包括氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、溴化钠、溴化钾、溴化铯和溴化铷中的一种或多种；优选为氯化钠、氯化钾、氯化铯和氯化铷中的一种或多种。其中，所述硝酸盐可以包括硝酸铯、硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种，优选为硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，再将五氧化二铌、第一过渡金属氧化物、可选的第一碱金属盐或碱土金属盐、第一熔盐与醇的混合物进行熔融以及焙烧处理；以及在步骤(2)中，再将所述非钙钛矿型铌酸盐、可选的第二过渡金属氧化物、第二碱金属盐或碱土金属碳酸盐、第二熔盐的混合物进行熔融以及焙烧处理；其中，所述熔融在步骤(1)和步骤(2)中相同或不同，例如，所述熔融可以在温度为50-70℃条件下进行，优选在55-65℃条件下进行，然后将熔融后的产物转移到坩埚中，装入马弗炉中进行焙烧处理，其中，所述焙烧在步骤(1)和步骤(2)中相同或不同，例如，所述焙烧的条件可以包括：在温度为200-1200℃温度条件下焙烧1min-20h；优选地，在温度为300-1000℃温度条件下焙烧10min-0h。
根据本发明，该方法还包括在步骤(1)中经熔融以及焙烧处理后的产物进行洗涤处理，以及还包括在步骤(2)中经熔融以及焙烧处理后的产物进行洗涤处理，其中，所述洗涤也没有具体限定，例如，可以采用去离子水洗涤产物3-10次以去除熔盐，优选采用热去离子水，其中，所述热去离子水的温度可以介于50-100℃温度范围之内。另外，在本发明中，还可以将洗涤后的产物再进行干燥处理，其中，干燥处理的条件可以为50-300℃，优选为50-150℃；在本发明中，经洗涤处理后，可以去掉其中的熔盐。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，其中，所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料为棒状，平均长度为0.1-1000μm，平均直径为10-5000nm，以及所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的表达式为ABO3，其中，A和B各自独立地为掺杂的金属，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与压电材料的总摩尔量比为1：1：1；另外，在本发明中，优选地，所述掺杂的A位金属为Bi(铋)、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Sr、Cs和Rb中的一种或多种；在本发明中，需要说明的是，Bi的离子半径小，一般情况下占了A位。
根据本发明，优选地，所述掺杂的B位金属为Nb(铌)、Ti、Y(钇)、Sc(钪)、Zr(锆)、Hf(铪)、V(钒)、Ta(钽)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zn、Sb(锑)中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种柔性压电薄膜，其中，所述柔性压电薄膜包括电极以及涂覆于所述电极上的涂覆层，其中，涂覆所述涂覆层的涂覆液中含有前述所述的方法制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
根据本发明，所述柔性压电薄膜还包括在所述涂覆层的上面再附着一层电极。即，所述柔性压电薄膜依次包括第一电极、涂覆层和第二电极，其中，所述第一电极和所述第二电极可以相同或不同，优选为相同。
根据本发明，在所述第一电极的一个表面上涂覆涂覆层，然后，在所述涂覆层的上面再附着所述第二电极，然后固化，即可得到本发明所述的柔性压电薄膜。
根据本发明，所述电极可以为在有机薄膜上先镀第一金属再镀第二金属而得到的。其中，所述有机薄膜可以包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚碳酸树脂和聚氨基甲酸乙酯薄膜中的一种或多种，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚酰亚胺，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。其中，所述第一金属可以包括Cr、Ni和Co中的一种或多种，优选为Cr。其中，所述第二金属可以包括Au、Pt、Cu、Ag、Pd、Pb、Ru和Fe中的一种或多种，优选为Au和/或Pt，更优选为Au或Pt。
另外，在本发明中，可以采用超高真空电阻蒸发镀膜设备制备电极。
根据本发明，涂覆所述涂覆层的涂覆液的制备可以包括：将前述所述的方法制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料为原料，将该原料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)配制成涂覆液，其中，以该涂覆液的总重量为基准，所述原料(一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料)的用量为1-80重量％，聚二甲基硅氧烷(PDMS)的用量为20-99重量％。
根据本发明，所述涂覆的方法没有具体限定，例如，可以为旋涂、喷涂或淋涂中的一种或多种，优选为旋涂，其中，旋涂速率可以为500-4000rpm，旋转时间可以为5-200s。
根据本发明，为了使所制备的柔性压电薄膜内部电偶极子沿同一方向定向，还需要对柔性压电薄膜进行高压极化，其中，高压极化的方法可以采用直流电源在空气中或者硅油浴中进行加电压极化。高压极化的条件包括：在1-20kV/mm。
根据本发明，所述有机薄膜的厚度可以为0.01-5mm，所述第一金属的厚度可以为0.02-5μm，所述第二金属的厚度可以为0.01-20μm，所述涂覆层的厚度可以为0.01-5mm；优选情况下，所述有机薄膜的厚度为0.5-2mm，所述第一金属的厚度可以为0.02-1μm，所述第二金属的厚度可以为0.02-1μm，所述涂覆层的厚度可以为0.5-2mm。
本发明第四方面提供了一种前述所述的柔性压电薄膜在柔性电子、传感器器件和储能领域上的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：样品的结构由X射线粉末衍射(XRD，Rigaku D/Max 2500)方法表征；使用扫描电子显微镜(SEM，Jeol，JSM-7500)观察样品的显微结构；并用场发射扫描电子显微镜，通过能量色散X射线(EDX)分析，测定了粉末的组成。
全部原料为Sigma Aldrich，Inno Chem，中国北京化学试剂有限公司的市售品。
机械形变实验和压电性能测试方法如下：
(1)机械形变实验
对制备的压电器件进行机械形变实验，通过调整轴距，改变其机械形变量，即通过夹具的往复运动，使压电器件周期性的弯曲，如图2所示，从而采集产生的周期性变化的电压信号。图2表示出了机械运动的三个状态，即原始，弯曲和释放状态及其对应的发电机构。在弯曲状态下，由于来自平衡位置的偶极子运动和电荷在材料的两个相对侧表面积累而产生电流。在释放状态下，累积的电荷返回到其原始状态，导致相反方向的输出信号。利用弯曲阶段以所需的位移和速度向样品施加周期性变形。利用Keithley 2450型交互式源表仪器和HIOKI MR8875-30示波仪获得PNG器件的电压信号。在本发明中，通过机械形变实验能够测试该材料的输出电压，根据输出电压的情况，能够判断该材料在进行柔性弯曲时能否发电，进而进一步判断该材料的压电敏感性。
(2)压电性能
未经任何特殊处理，将制备好的粉末压制成片，进行通用的烧结，极化。然后进行压电性能的测试，压电性能用准静态d33仪测量样品的压电系数d33。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
(1)将五氧化二铌、三氧化二锑及氯化钾进行混合，按照一定摩尔比，五氧化二铌的摩尔量：三氧化二锑的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.2：20，在乙醇中混合。在温度为60℃的条件下熔融，将其转移到坩埚中，装入马弗炉中，然后在1000℃下加热2h，取出。用热去离子水洗涤产物3次以去除熔盐，并干燥，得到棒状的非钙钛矿型铌酸盐。
其中，图3为本发明实施例1中制备的非钙钛矿型铌酸盐的XRD图；从图3可以看出，其峰位值与非钙钛矿型铌酸钾(JCPDS 31-1060)相近，通过对比可知，获得了纯的非钙钛矿型正交相铌锑酸钾。
其中，图5为本实施例1制备的非钙钛矿型铌酸盐的SEM图，从图5中可以看出所获得的非钙钛矿型铌酸盐是直径为100-1000nm、长度为10-120μm的棒状材料。
(2)将步骤(1)制得的棒状非钙钛矿型铌酸盐、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和熔盐的混合物，按照一定摩尔比混合，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.06：0.47：0.47：20。以熔融的碱金属卤化物氯化钾为熔盐，在温度为800℃条件下煅烧30min，将产物用去离子水洗涤3次，离心后可以得到棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
其中，图4为本发明实施例1制备的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的XRD图，从图4可以看出，其峰位值在22°、32°、39°、46°、52°、和57°附近的峰与铌酸钠(JCPDS 73–882)、铌酸钾(JCPDS 71–946)的特征峰相近，以及结合图7该压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，通过对比可知，获得了纯的钙钛矿型正交相铌锑酸锂钠钾。
其中，图6为本实施例1制备的一维金属掺杂钙钛矿型铌酸盐压电材料的SEM图，从图6可以看出可以从棒状非钙钛矿型铌酸盐获得棒状钙钛矿型铌酸盐压电材料，其直径为100-1500nm、长度为10-100μm。并且，从图6和图4的对比上看，二者的区别是一维金属掺杂钙钛矿型铌酸盐直径更宽，长度更短，原因是：步骤(2)中的煅烧，使部分熔融盐中离子进入了棒状非钙钛矿型铌酸盐中，使得产物晶格发生膨胀，导致整个晶体的直径变宽；同时，在长度方向上的过度膨胀，引起部分晶体的断裂，使得长度变短。
其中，图7为本实施例1制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料的能谱图，从图7可以看出：该压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，其中，掺杂的金属A为Li、K和Na，掺杂的金属B为Nb和Sb，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与压电材料的总摩尔量比为1：1：1。
(3)首先，通过超高真空电阻蒸发镀膜设备制备电极PET/Cr/Au，其中，PET的厚度为0.1mm，Cr厚度为0.02mm，Au厚度为0.01mm；
其次，将步骤(2)制备的棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)在重量比为0.1:1的条件下制备涂覆液；
另外，利用旋涂的方法在电极PET/Cr/Au的其中一表面上旋涂涂覆液，其中，旋涂速率为4000rpm，旋转时间为5s，其中，涂覆层的厚度为0.1mm；然后在涂覆层的上面再附上另外一个电极PET/Cr/Au，固化后得到柔性压电薄膜；为了使其内部电偶极子沿同一方向定向，此后需要对柔性压电薄膜进行1kV/mm高压极化。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
(1)将五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铪、碳酸钾及氯化钾进行混合，按照一定摩尔比，五氧化二铌的摩尔量：五氧化二钽的摩尔量：氧化铪的摩尔量：碳酸钾：硝酸钾的摩尔量＝1：0.5：0.03：0.5：50，在乙醇中混合。在温度为60℃的条件下熔融，将其转移到坩埚中，装入马弗炉中，然后在500℃下加热5h，取出。用热去离子水洗涤产物3次以去除熔盐，并干燥，可以得到棒状的非钙钛矿型铌酸盐。
(2)将步骤(1)制得的棒状非钙钛矿型铌酸盐、碳酸钙、碳酸钠和熔盐的混合物，按照一定摩尔比混合，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸钙的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：硝酸铯的摩尔量＝1：0.06：2：10。以熔融的碱金属卤化物硝酸铯为熔盐，在温度为400℃的条件下煅烧1h，将产物用去离子水洗涤4次，离心后可以得到棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Ta(钽)、Hf(铪)、K、Na、Ca和Cs，其中，掺杂的金属A为K、Na、Ca和Cs，掺杂的金属B为Nb、Ta和Hf，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1；1。
(3)首先，通过超高真空电阻蒸发镀膜设备制备电极聚酰亚胺/Cr/Pt，其中，聚酰亚胺的厚度为5mm，Cr厚度为0.12mm，Pt厚度为1mm；
其次，将步骤(2)制备的棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)在重量比为1:1的条件下制备涂覆液；
另外，利用旋涂的方法在电极聚酰亚胺/Cr/Pt的其中一表面上旋涂涂覆液，其中，旋涂速率为2000rpm，旋转时间为100s，其中，涂覆层的厚度为5mm；然后在涂覆层的上面再附上另外一个电极聚酰亚胺/Cr/Pt，固化后得到柔性压电薄膜；为了使其内部电偶极子沿同一方向定向，此后需要对柔性压电薄膜进行20kV/mm高压极化。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
(1)将五氧化二铌、三氧化二锑、氧化铁、氧化锆、氯化钾、氯化铯进行混合，按照一定摩尔比，五氧化二铌的摩尔量：三氧化二锑的摩尔量：氧化铪的摩尔量：氧化锆的摩尔量：氯化钾的摩尔量：氯化铯的摩尔量＝1：0.04：0.03：0.04：20：10，在乙醇中混合。在温度为100℃的条件下熔融，将其转移到坩埚中，装入马弗炉中，然后在1000℃下加热6h，取出。用热去离子水洗涤产物3次以去除熔盐，并干燥，可以得到棒状的非钙钛矿型铌酸盐。
(2)将步骤(1)制得的棒状非钙钛矿型铌酸盐、氧化铋、硝酸钠、硝酸钾和熔盐的混合物，按照一定摩尔比混合，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：硝酸锂的摩尔量：硝酸钠的摩尔量：硝酸钾的摩尔量：溴化钾的摩尔量＝1：0.06:0.47:0.47：20。以熔融的碱金属卤化物溴化钾为熔盐，在温度为800℃的条件洗煅烧3h，将产物用去离子水洗涤3-4次，离心后可以得到棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Sb(锑)、Fe、Zr(锆)、Bi、K、Na和Cs(铯)，其中，掺杂的金属A为Bi、K、Na和Cs，掺杂的金属B为Nb、Sb、Fe和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
(3)首先，通过超高真空电阻蒸发镀膜设备制备电极PET/Cr/Pt，其中，PET的厚度为0.01mm，Cr厚度为0.03mm，Pt厚度为0.5mm；
其次，将步骤(2)制备的棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)在重量比为0.5:1的条件下制备涂覆液；
另外，利用旋涂的方法在电极PET/Cr/Pt的其中一表面上旋涂涂覆液，其中，旋涂速率为1000rpm，旋转时间为30s，其中，涂覆层的厚度为0.01mm；然后在涂覆层的上面再附上另外一个电极PET/Cr/Pt，固化后得到柔性压电薄膜；为了使其内部电偶极子沿同一方向定向，此后需要对柔性压电薄膜进行20kV/mm高压极化。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
(1)将五氧化二铌、氧化铪、氧化锆、碳酸钾、氯化钾、氯化铯进行混合，按照一定摩尔比，五氧化二铌的摩尔量：氧化铪的摩尔量：氧化锆的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量：氯化铯的摩尔量＝1：0.03：0.04：0.2：20：10，在乙醇中混合。在温度为120℃条件下熔融，将其转移到坩埚中，装入马弗炉中，然后在900℃下加热20h，取出。用热去离子水洗涤产物3次以去除熔盐，并干燥，可以得到棒状的非钙钛矿型铌酸盐。
(2)将步骤(1)制得的棒状非钙钛矿型铌酸盐、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化铋和熔盐的混合物，按照一定摩尔比混合，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氧化铋的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.06：1：0.2：0.05：10。以熔融的碱金属卤化物氯化钾为熔盐，在温度为1000℃的条件下煅烧50min，将产物用去离子水洗涤3-4次，离心后可以得到棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Hf(铪)、Zr(锆)、Bi、Li、Na、K和Cs(铯)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
(3)首先，通过超高真空电阻蒸发镀膜设备制备电极PET/Cr/Au，其中，PET的厚度为1mm，Cr厚度为0.05mm，Au厚度为0.3mm；
其次，将步骤(2)制备的棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)在重量比为0.1:2的条件下制备涂覆液；
另外，利用旋涂的方法在电极PET/Cr/Au的其中一表面上旋涂涂覆液，其中，旋涂速率为500rpm，旋转时间为200s，其中，涂覆层的厚度为1mm；然后在涂覆层的上面再附上另外一个电极PET/Cr/Au，固化后得到柔性压电薄膜；为了使其内部电偶极子沿同一方向定向，此后需要对柔性压电薄膜进行10kV/mm高压极化。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，过渡金属氧化物为V2O5、Ta2O5、Sb2O5，碱金属盐或碱土金属盐为Na2CO3、K2CO3、CaCO3，熔盐为氯化钾；
在步骤(2)中，过渡金属氧化物为NiO、Ni(OH)2、，碱金属盐或碱土金属盐为Na2CO3、K2CO3、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2，熔盐为氯化钾、溴化铷。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、V、Ta、Sb、Na、K、Ca、Ni、Sr和Rb(铷)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K、Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，过渡金属氧化物为TiO2、Sc2O3，碱金属盐或碱土金属盐为KNO3、SrCO3，熔盐为氯化铷；
在步骤(2)中，过渡金属氧化物为Bi2O3、Fe2O3，碱金属盐或碱土金属盐为LiNO3、NaNO3、，熔盐为硝酸铯、硝酸钠。
结果该压电材料中含有金属Nb、Ti、Sc、K、Sr、Rb(铷)、Bi、Fe、Li、Na和Cs(铯)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Ti、Sc、Sr、Rb(铷)和Fe，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，过渡金属氧化物为MnO2、Sb2O3、Al2O3，碱金属盐或碱土金属盐为CaCO3、BaCO3，熔盐为氯化铷、溴化钠；
在步骤(2)中，过渡金属氧化物为CuO2、ZnO，碱金属盐或碱土金属盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、，熔盐为硝酸钾和硝酸钙。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Sb、Mn、Al、Ca、Ba、Rb(铷)、Li、Na、K、Cu、Zn和Ca(钙)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf、Cu、Zn和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，过渡金属氧化物为Y2O3、Sb2O3，碱金属盐或碱土金属盐为Ba(NO3)2，熔盐为氯化钠、氯化铯；
在步骤(2)中，过渡金属氧化物为Fe2O3、CoO2，碱金属盐或碱土金属盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3，熔盐为溴化钾、溴化铯。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Y、Sb、Fe、Co、Ba、Cs(铯)、Li、Na和K，其中，掺杂的金属A为Ba、Cs、Li、Na和K，掺杂的金属B为Nb、Y、Sb、Fe和Co，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，五氧化二铌的摩尔量：三氧化二锑的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.8：100；
在步骤(2)中，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.1：49：0.9：200。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，其中，掺杂的金属A为Li、Na和K，掺杂的金属B为Nb和Sb，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，五氧化二铌的摩尔量：三氧化二锑的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.001：1；
在步骤(2)中，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.01：25：1：100。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，其中，掺杂的金属A为Li、Na和K，掺杂的金属B为Nb和Sb，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例11
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例4相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，五氧化二铌的摩尔量：氧化铪的摩尔量：氧化锆的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量：氯化铯的摩尔量＝1：0.2：0.25：0.8：20：20；
在步骤(2)中，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氧化铋的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.01：0.05：0.04：0.25：50。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Hf(铪)、Zr(锆)、Bi、Li、Na、K和Cs(铯)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
实施例12
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的柔性压电薄膜。
按照与实施例4相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，五氧化二铌的摩尔量：氧化铪的摩尔量：氧化锆的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量：氯化铯的摩尔量＝1：0.01：0.5：0.4：1：50；
在步骤(2)中，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氧化铋的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.5：0.1：0.2：0.5：20。
结果制备的一维金属掺杂的钙钛矿型(ABO3型)铌酸盐压电材料中含有金属Nb、Hf(铪)、Zr(锆)、Bi、Li、Na、K和Cs(铯)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，五氧化二铌的摩尔量：三氧化二锑的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：2：0.5；
在步骤(2)中，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.01：0.025：0.05：100。
结果该压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
对比例2
按照与实施例4相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，五氧化二铌的摩尔量：氧化铪的摩尔量：氧化锆的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氯化钾的摩尔量：氯化铯的摩尔量＝1：0.5：1：0.4：1：50；
在步骤(2)中，非钙钛矿型铌酸盐的摩尔量：碳酸锂的摩尔量：碳酸钠的摩尔量：碳酸钾的摩尔量：氧化铋的摩尔量：氯化钾的摩尔量＝1：0.01：0.01：0.02：0.6：0.5。
结果该压电材料中含有金属Nb、Hf(铪)、Zr(锆)、Bi、Li、Na、K和Cs(铯)，其中，掺杂的金属A为Bi、Li、Na、K和Cs，掺杂的金属B为Nb、Hf和Zr，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量的比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备棒状的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料，所不同之处在于：
在温度为100℃温度条件下焙烧24h。
结果该压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，其中，掺杂的金属A为Li、K和Na，掺杂的金属B为Nb和Sb，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与压电材料的总摩尔量比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备压电材料，所不同之处在于：
不添加熔盐，其所得产物为颗粒状而不是棒状。
结果该压电材料中含有金属Nb、Sb、Li、K和Na，其中，掺杂的金属A为Li、K和Na，掺杂的金属B为Nb和Sb，且以所述一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料的总摩尔量为基准，金属A的总摩尔量、金属B的总摩尔量与压电材料的总摩尔量比为1：1：1。
对所制备的柔性压电薄膜进行压电性能测试，结果如表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法实施例1-12制备的柔性压电薄膜的压电常数d33介于229-600pC/N之间，输出电压介于5.1-14.5V之间，具有明显的效果，说明将该材料进行柔性弯曲可以发电，以及该柔性压电薄膜完全可以应用于柔性电子、传感器器件和储能领域上，甚至有望应用到可穿戴领域上；而对比例1-4由于没有采用本发明的技术方案，压电常数和输出电压相对于实施例1-12效果差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料及其制备方法和柔性压电薄膜及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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