专利摘要

本发明首次开发了一种ZnSb化合物的超快速固相合成方法，它以Zn粉、Sb粉为主要原料，首先将原料混合均匀后压实，然后对混合原料直接通入直流电，在电流作用下，短时间内即可制备得到ZnSb单相化合物。本发明涉及的工艺超简单、制备时间超短，且反应条件温和，易于精确控制成分，可为ZnSb化合物的规模化制备和大规模应用奠定良好的基础。

权利要求

1.一种超快速制备ZnSb化合物的方法，包括如下步骤：以Zn粉、Sb粉为原料，首先将原料混合均匀，再将所得混合原料装入模具中压实，对压实后的混合原料通入直流电，在电流作用下反应制备得到ZnSb单相化合物；

所述直流电的电流密度为1.5～20A/cm2；

所述Zn粉、Sb粉的摩尔比为1:1；

所述直流电包括恒定直流电或脉冲直流电；

所述直流电通入时间为60s以内。

2.权利要求1所述方法制备的ZnSb化合物。

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种超快速制备ZnSb化合物的方法。

背景技术

ZnSb材料，作为二元锑化物之一，具有较低的热导率、较高的电导率及较强的热稳定性，引起了热电、锂离子电池阳极、相变储存器等领域的极大关注。

目前，ZnSb材料的合成主要有高温真空熔炼法、固相反应法、湿化学法、电化学法等；其中高温处理容易加速Zn的挥发，造成成分的难以控制；湿化学法易引入杂质，造成污染，且过程较为繁琐、耗时耗能；电化学法往往需要使用有机溶剂，对反应设备依赖性高，且电化学测量及电沉积实验条件要求高(需调控电解液、pH条件等)。因此，寻求一种简便节能、绿色环保，并可避免长时间高温处理的合成技术显得迫在眉睫。

发明内容

本发明的主要目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种超快速制备ZnSb化合物的方法，其涉及的工艺简单易行、制备时间超短，且易于精确控制成分，可为ZnSb化合物的规模化制备和大规模应用奠定良好的基础。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种超快速制备ZnSb化合物的方法，包括如下步骤：以Zn粉、Sb粉为原料，首先将原料混合均匀，再将所得混合原料装入模具中压实，直接对压实后的混合原料通入直流电，在电流作用下反应制备得到ZnSb单相化合物。

上述方案中，所述Zn粉、Sb粉的摩尔比为1:1。

上述方案中，所述直流电包括恒定直流电或脉冲直流电。

上述方案中，所述直流电的电流密度大小为1.5A/cm²以上。

优选的，所述直流电的电流密度大小为1.5～20A/cm²。

上述方案中，所述直流电通入时间为60s以内。

根据上述方案合成的ZnSb化合物，它具有良好的单相性。

本发明的原理为：

本发明采用固相合成工艺，以Zn粉、Sb粉为原料，混合均匀后通过引入直流电，先在Zn颗粒与Sb颗粒界面上形成Zn₄Sb₃化合物，此化合物为快离子导体，其晶格中Zn可以在电流作用下迁移，使原料中的Sb可以进一步与迁移过来的Zn反应形成ZnSb化合物，原料中的Zn则源源不断补充进入Zn₄Sb₃晶格，如此循环迭代，最终短时间内快速形成目标产物ZnSb；在这个过程中，中间产物Zn₄Sb₃在电流下形成的超快速离子通道是反应快速进行的原因，显著区别于传统电化学过程中电流作用下的得失电子行为。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次公开了一种ZnSb化合物的超快速固相合成工艺，针对Zn粉、Sb粉固体原料，直接利用不大的直流电在60s内即可得到单相性良好的目标产物，避免了传统方法复杂的制备过程，涉及的工艺超简单、制备时间超短，可显著降低能耗；且无需依赖特定反应设备，适用性广。

2)本发明涉及的反应条件温和，所得产物与目标设计产物(ZnSb)化学计量比一致；原料配比简单、易控，无需额外调节化学计量比，易于精确控制成分。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图谱。

图2为实施例1所得产物A₁新鲜断面的场发射扫描电镜图。

图3为实施例2所得产物的XRD图谱。

图4为实施例2所得产物A₂新鲜断面的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Zn粉和Sb粉均为市售产品，纯度均为4N。

实施例1

一种采用恒定直流电超快速制备ZnSb化合物的方法，具体步骤如下：

1)将Zn粉和Sb粉按1:1的摩尔比进行称量，共4组，每组4g，分别编号为A₁、B₁、C₁和D₁；

2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；

3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的BN模具中，上下端用导电良好的石墨压头压实，分别在不同电流作用下反应制备得到ZnSb单相化合物；其中A₁、B₁、C₁和D₁条件分别为：3A/60s，10A/48s，20A/40s及30A/25s，分别对应的电流密度为1.5A/cm²，5A/cm²，10A/cm²，15A/cm²。

通电反应结束后，对所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图1所示，所得产物A₁、B₁、C₁和D₁均为单相ZnSb化合物，表明不大的恒定直流电可以在非常短的时间内促进ZnSb的合成。

图2为A₁产物新鲜断面的场发射扫描电镜图，其中晶粒硕大，表明材料结晶性良好。

实施例2

一种采用脉冲直流电超快速制备ZnSb化合物的方法，具体步骤如下：

1)将Zn粉和Sb粉按1:1的摩尔比进行称量，共4组，每组4g，分别编号为A₂、B₂、C₂和D₂；

2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；

3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的BN模具中，上下端用导电良好的石墨压头压实，分别在不同电流作用下反应制备得到ZnSb单相化合物；其中ON/OFF脉冲时间设为30ms，A₂、B₂、C₂和D₂其余条件分别为：3A/60s，10A/45s，20A/38s及30A/28s，分别对应的电流密度为1.5A/cm²，5A/cm²，10A/cm²，15A/cm²。

通电反应结束后，对所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图3所示，所得产物A₂、B₂、C₂和D₂均为单相ZnSb化合物。与恒定直流电效果类似，不大的脉冲直流电可以在非常短的时间内促进ZnSb的合成。

图4为A₂产物新鲜断面的场发射扫描电镜图，其中晶粒硕大，表明材料结晶性良好。

对比例

一种应用脉冲电化学技术制备ZnSb化合物的方法，(参照文献：刘丹，Zn-Sb纳米膜热电材料的脉冲电化学法制备及性能研究[D]，长沙理工大学，2009)，具体包括如下步骤：

1)采用ZnCl₂、SbCl₃主盐，在电化学工作站CHI602B中进行脉冲电化学电沉积实验；

2)控制条件：pH＝1.0～3.0，温度25～40℃，占空比5％～10％，主盐浓度的摩尔浓度比(n_Zn2+/(n_Zn2++n_Sb3+))为0.3～0.6，电流密度1～7A/dm²；

3)30min后得到ZnSb纳米薄膜。

可以看出，采用电化学法合成ZnSb化合物，对电沉积设备、电解液体系的要求较高，需对电解液的浓度、pH条件等进行调控；且废弃电解液对环境污染大，不利于推广应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

一种超快速制备ZnSb化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。