专利摘要

一种用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，包括以下步骤：(1)收集脱硫反应后的滤液，将液体蒸发浓缩至原体积的5～7％；(2)将液体与等量乙醇混合均匀，离心后分离不溶物，将液体蒸发蒸发至原体积的10％；(3)将液体与等量的H2O2溶液混合均匀，在80～100℃下加热蒸发至原体积的50％；(4)将液体与BaCl2溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发至无蒸气挥发，剩余液体冷却，即为回收的离子液体。本发明的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，适用于离子液体[Bmim]Cl、离子液体[Bmim]Br和离子液体[Bmim]BF4的回收，该方法工艺简单、成本低、回收率高，通过该方法回收得到的离子液体，用于煤炭脱硫脱灰的效果，无异于新制备的离子液体。

权利要求

1.一种用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，或1-丁基-3-甲基咪唑溴化物，或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述回收方法包括以下步骤：

(1)收集脱硫反应后的滤液，置于旋转蒸发仪中蒸发除去其中大部分水分及脱硫反应过程中未分解的H2O2溶液，将液体蒸发浓缩至原体积的5～7％，冷却至室温得到蒸馏余液a；

(2)将蒸馏余液a与等量的乙醇混合，充分搅拌，混合均匀后置于离心机中离心分离，离心后分离不溶物，将离心后液体置于旋转蒸发仪中，蒸发分离其中的乙醇，蒸发至原体积的10％，取出冷却至室温得到蒸馏余液b；

(3)将蒸馏余液b与等量的H2O2溶液混合，充分搅拌，混合均匀后置于旋转蒸发仪中在80～100℃下加热蒸发，蒸发分离其中的H2O2和水，蒸发至原体积的50％，取出冷却至室温得到蒸馏余液c；

(4)将蒸馏余液c与BaCl2溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发，除去水分，直至无蒸气挥发得到蒸馏余液d，将蒸馏余液d冷却，即为回收的离子液体。

2.如权利要求1所述的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中BaCl2溶液浓度为0.0500mol/L，加入BaCl2的摩尔量与煤中脱除硫分的摩尔量相等。

3.如权利要求1所述的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中离心转速为10000r/min，离心时间为30min。

4.如权利要求1所述的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中的蒸发温度为100～110℃。

5.如权利要求1所述的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中的蒸发温度为80～90℃。

说明书

技术领域：

本发明涉及离子液体回收利用技术领域，具体涉及一种用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法。

背景技术：

煤炭的利用在我国燃料消费中一直占有较高的比重，但煤中的硫分严重制约了煤炭的利用价值和方向，因此煤炭脱硫研究一直是煤化学方向的研究热点，不同的化学脱硫剂的脱硫效果存在差异，为了响应“绿色化学”的号召，寻找一种清洁高效的脱硫手段迫在眉睫。离子液体由于其对有机/无机化合物良好的溶解性，优良的热稳定性与化学稳定性，以及其可回收再利用等环境友好性质，被越来越多的学者团队应用于燃料脱硫的实验研究。

但是，离子液体制备工艺较复杂，导致离子液体的市场价格较高，因此为节约成本，离子液体的使用需要考虑离子液体的回收再利用。用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法有减压蒸馏法，该方法工艺较简单，使用也最为广泛；膜分离技术也应用于离子液体的回收实验，但该技术对滤膜要求较高，回收率相对于其他方法较低，导致离子液体的损耗；液液萃取也可用于离子液体的回收，但萃取剂的选择较复杂，分离过程中会导致离子液体的损耗。以上方法都有其使用的优缺点，但回收的离子液体与新制备的离子液体的理化性质几乎没有差别，且可多次回收使用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、回收率高的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法。

一种用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，或1-丁基-3-甲基咪唑溴化物，或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述回收方法包括以下步骤：

(1)收集脱硫反应后的滤液，置于旋转蒸发仪中蒸发除去其中大部分水分及脱硫反应过程中未分解的H₂O₂溶液，将液体蒸发浓缩至原体积的5～7％，冷却至室温得到蒸馏余液a；

(2)将蒸馏余液a与等量的乙醇混合，充分搅拌，混合均匀后置于离心机中离心分离，离心后分离不溶物，将离心后液体置于旋转蒸发仪中，蒸发分离其中的乙醇，蒸发至原体积的10％，取出冷却至室温得到蒸馏余液b；

(3)将蒸馏余液b与等量的H₂O₂溶液混合，充分搅拌，混合均匀后置于旋转蒸发仪中在80～100℃下加热蒸发，蒸发分离其中的H₂O₂和水，蒸发至原体积的50％，取出冷却至室温得到蒸馏余液c；

(4)将蒸馏余液c与BaCl₂溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发，除去水分，直至无蒸气挥发得到蒸馏余液d，将蒸馏余液d冷却，即为回收的离子液体。

本发明的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法中，步骤(1)主要作用是浓缩滤液，除去滤液中大部分水分及少量未分解的H₂O₂溶液，步骤(2)先除去滤液中滤下的少量煤粉和部分难溶矿物质，再除去加入的乙醇，步骤(3)用H₂O₂溶液把滤液中的硫元素氧化成最高价SO₄^2-，再除去未反应的H₂O₂和水，步骤(4)主要通过BaCl₂溶液将溶液中的SO₄^2-沉淀并分离出来，然后蒸发除去滤液中的水分，得到高浓度离子液体。

优选的，所述步骤(4)中BaCl₂溶液浓度为10g/L，加入BaCl₂的摩尔量与煤中脱除硫分的摩尔量相等。

优选的，所述步骤(2)中离心转速为10000r/min，离心时间为30min。

优选的，所述步骤(1)中的蒸发温度为100～110℃。水沸点为100℃，蒸发温度为100～110℃可保证水分快速挥发。

优选的，所述步骤(2)中的蒸发温度为80～90℃。乙醇沸点为79℃，蒸发温度为80～90℃可保证乙醇快速挥发。

优选的，所述步骤(3)中加热方式为四级逐级加热，每一级的加热温度分别为80℃、90℃、100℃、110℃，第一级的加热时间为5～10min、第二级的加热时间为5～10min、第三级的加热时间为5～10min。在80℃、90℃、100℃、110℃下逐级加热，防止H₂O₂沸腾剧烈、导致爆炸。

本发明的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，适用于离子液体[Bmim]Cl、离子液体[Bmim]Br和离子液体[Bmim]BF₄的回收再利用，该方法工艺简单、成本低、回收率高，通过该方法回收得到的离子液体，用于煤炭脱硫脱灰的效果，无异于新制备的离子液体的脱硫脱灰效果。

附图说明：

附图1是本发明的离子液体[Bmim]Cl的回收流程图。

具体实施方式：

一种用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，或1-丁基-3-甲基咪唑溴化物，或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述回收方法包括以下步骤：

(1)收集脱硫反应后的滤液，置于旋转蒸发仪中蒸发除去其中大部分水分及脱硫反应过程中未分解的H₂O₂溶液，将液体蒸发浓缩至原体积的5～7％，冷却至室温得到蒸馏余液a；

(2)将蒸馏余液a与等量的乙醇混合，充分搅拌，混合均匀后置于离心机中离心分离，离心后分离不溶物，将离心后液体置于旋转蒸发仪中，蒸发分离其中的乙醇，蒸发至原体积的10％，取出冷却至室温得到蒸馏余液b；

(3)将蒸馏余液b与等量的H₂O₂溶液混合，充分搅拌，混合均匀后置于旋转蒸发仪中在80～100℃下加热蒸发，蒸发分离其中的H₂O₂和水，蒸发至原体积的50％，取出冷却至室温得到蒸馏余液c；

(4)将蒸馏余液c与BaCl₂溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发，除去水分，直至无蒸气挥发得到蒸馏余液d，将蒸馏余液d冷却，即为回收的离子液体。

实施例1：

一、新制备的离子液体[Bmim]Cl脱硫实验过程：

取3g煤样，3g新制备的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)和15mlH₂O₂溶液于烧瓶中，在温和条件下于旋转蒸发仪中充分混合，转速为200r/min，反应2h，反应完成后抽滤混合物。

二、离子液体回收实验过程：

本实施例的种用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，所述回收方法包括以下步骤：

(1)收集脱硫反应后的滤液，置于旋转蒸发仪中蒸发除去其中大部分水分及脱硫反应过程中未分解的H₂O₂溶液，将液体在100～110℃温度下蒸发浓缩至原体积的5～7％，冷却至室温得到蒸馏余液a1；

(2)将蒸馏余液a1与等量的乙醇混合，充分搅拌，混合均匀后置于离心机中离心分离，离心转速为10000r/min，离心时间为30min，离心后分离不溶物，将离心后液体置于旋转蒸发仪中，在80～90℃温度下蒸发分离其中的乙醇，蒸发至原体积的10％，取出冷却至室温得到蒸馏余液b1；

(3)将蒸馏余液b1与等量的H₂O₂溶液混合，充分搅拌，混合均匀后置于旋转蒸发仪中在80～100℃下加热蒸发，蒸发分离其中的H₂O₂和水，蒸发至原体积的50％，取出冷却至室温得到蒸馏余液c1；加热方式为三级逐级加热，每一级的加热温度分别为80℃、90℃、100℃，第一级的加热时间为5～10min、第二级的加热时间为5～10min。

(4)将蒸馏余液c1与BaCl₂溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发，除去水分，直至无蒸气挥发得到蒸馏余液d1，将蒸馏余液d1冷却，即为回收的离子液体[Bmim]Cl，BaCl₂溶液浓度为0.0500mol/L，加入BaCl₂的摩尔量与煤中脱除硫分的摩尔量相等。BaCl₂用量计算方法：

如：原煤3g，硫分1.75％，其中硫元素质量为3×0.0175＝0.0525g，

离子液体[Bmim]Cl作用后煤样2.83g，硫分1.31％，其中硫元素质量2.83×0.0131＝0.0371g，

脱除的硫元素质量为0.0525-0.0371＝0.0154g，

硫的摩尔量为0.0154÷32＝0.00048mol，

硫元素以SO₄^2-形式被脱除，所以SO₄^2-的摩尔量也为0.00048mol，

SO₄^2-+BaCl₂＝BaSO₄+2Cl^-，

BaCl₂与SO₄^2-的摩尔量为1∶1，

所用BaCl₂溶液浓度为0.0500mol/L的BaCl₂溶液，

因此BaCl₂溶液的用量为0.00048÷0.0500×1000＝9.60ml。

三、回收的离子液体[Bmim]Cl脱硫实验过程：

取3g煤样，3g回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)和15mlH₂O₂溶液于烧瓶中，在温和条件下于旋转蒸发仪中充分混合，转速为200r/min，反应2h，反应完成后抽滤混合物。

实施例2：

一、新制备的离子液体[Bmim]Br脱硫实验过程：

取3g煤样，3g新制备的1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)和15mlH₂O₂溶液于烧瓶中，在温和条件下于旋转蒸发仪中充分混合，转速为200r/min，反应2h，反应完成后抽滤混合物。

二、离子液体回收实验过程：

本实施例的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物，所述回收方法包括以下步骤：

(1)收集脱硫反应后的滤液，置于旋转蒸发仪中蒸发除去其中大部分水分及脱硫反应过程中未分解的H₂O₂溶液，将液体在100～110℃温度下蒸发浓缩至原体积的5～7％，冷却至室温得到蒸馏余液a2；

(2)将蒸馏余液a2与等量的乙醇混合，充分搅拌，混合均匀后置于离心机中离心分离，离心转速为10000r/min，离心时间为30min，离心后分离不溶物，将离心后液体置于旋转蒸发仪中，在80～90℃温度下蒸发分离其中的乙醇，蒸发至原体积的10％，取出冷却至室温得到蒸馏余液b2；

(3)将蒸馏余液b2与等量的H₂O₂溶液混合，充分搅拌，混合均匀后置于旋转蒸发仪中在80～100℃下加热蒸发，蒸发分离其中的H₂O₂和水，蒸发至原体积的50％，取出冷却至室温得到蒸馏余液c2；加热方式为三级逐级加热，每一级的加热温度分别为80℃、90℃、100℃，第一级的加热时间为5～10min、第二级的加热时间为5～10min。

(4)将蒸馏余液c2与BaCl₂溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发，除去水分，直至无蒸气挥发得到d2，将蒸馏余液d2冷却，即为回收的离子液体[Bmim]Br，BaCl₂溶液浓度为0.0500mol/L，加入BaCl₂的摩尔量与煤中脱除硫分的摩尔量相等。BaCl₂用量计算方法：

如：原煤3g，硫分1.75％，其中硫元素质量为3×0.0175＝0.0525g，

离子液体[Bmim]Br作用后煤样2.87g，硫分1.18％，其中硫元素质量2.87×0.0118＝0.0339g，

脱除的硫元素质量为0.0525-0.0339＝0.0186g，

硫的摩尔量为0.0186÷32＝0.00058mol，

硫元素以SO₄^2-形式被脱除，所以SO₄^2-的摩尔量也为0.00058mol，

SO₄^2-+BaCl₂＝BaSO₄+2Cl^-，

BaCl₂与SO₄^2-的摩尔量为1∶1，

所用BaCl₂溶液浓度为0.0500mol/L的BaCl₂溶液，

因此BaCl₂溶液的用量为0.00058÷0.0500×1000＝11.60ml。

三、回收的离子液体[Bmim]Br脱硫实验过程：

取3g煤样，3g回收的1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)和15mlH₂O₂溶液于烧瓶中，在温和条件下于旋转蒸发仪中充分混合，转速为200r/min，反应2h，反应完成后抽滤混合物。

实施例3：

一、新制备离子液体[Bmim]BF₄脱硫实验过程：

取3g煤样，3g新制备的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)和15mlH₂O₂溶液于烧瓶中，在温和条件下于旋转蒸发仪中充分混合，转速为200r/min，反应2h，反应完成后抽滤混合物。

二、离子液体回收实验过程：

本实施例的用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法，所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述回收方法包括以下步骤：

(1)收集脱硫反应后的滤液，置于旋转蒸发仪中蒸发除去其中大部分水分及脱硫反应过程中未分解的H₂O₂溶液，将液体在100～110℃温度下蒸发浓缩至原体积的5～7％，冷却至室温得到蒸馏余液a3；

(2)将蒸馏余液a3与等量的乙醇混合，充分搅拌，混合均匀后置于离心机中离心分离，离心转速为10000r/min，离心时间为30min，离心后分离不溶物，将离心后液体置于旋转蒸发仪中，在80～90℃温度下蒸发分离其中的乙醇，蒸发至原体积的10％，取出冷却至室温得到蒸馏余液b3；

(3)将蒸馏余液b3与等量的H₂O₂溶液混合，充分搅拌，混合均匀后置于旋转蒸发仪中在80～100℃下加热蒸发，蒸发分离其中的H₂O₂和水，蒸发至原体积的50％，取出冷却至室温得到蒸馏余液c3；加热方式为三级逐级加热，每一级的加热温度分别为80℃、90℃、100℃，第一级的加热时间为5～10min、第二级的加热时间为5～10min。

(4)将蒸馏余液c3与BaCl₂溶液溶液混合，充分搅拌，在60℃下加热产生白色沉淀，过滤，滤液100℃蒸发，除去水分，直至无蒸气挥发得到蒸馏余液d3，将蒸馏余液d3冷却，即为回收的离子液体[Bmim]BF₄，BaCl₂溶液浓度为0.0500mol/L，加入B的摩尔量与煤中脱除硫分的摩尔量相等。BaCl₂用量计算方法：

如：原煤3g，硫分1.75％，其中硫元素质量为3×0.0175＝0.0525g，

离子液体[Bmim]Br作用后煤样2.85g，硫分1.17％，其中硫元素质量2.85×0.0117＝0.0333g，

脱除的硫元素质量为0.0525-0.0333＝0.0192g，

硫的摩尔量为0.0192÷32＝0.0006mol，

硫元素以SO₄^2-形式被脱除，所以SO₄^2-的摩尔量也为0.0006mol，

SO₄^2-+BaCl₂＝BaSO₄+2Cl^-，

BaCl₂与SO₄^2-的摩尔量为1∶1，

所用BaCl₂溶液浓度为0.0500mol/L的BaCl₂溶液，

因此BaCl₂溶液的用量为0.0006÷0.0500×1000＝12.00ml。

三、回收离子液体[Bmim]BF₄脱硫实验过程：

取3g煤样，3g回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)和15mlH₂O₂溶液于烧瓶中，在温和条件下于旋转蒸发仪中充分混合，转速为200r/min，反应2h，反应完成后抽滤混合物。

表1为新制备的离子液体与实施例1至3中回收的离子液体的脱硫脱灰效果实验数据，从表1中可以看出，将回收后的离子液体按照与新制备离子液体相同的实验方法进行脱硫脱灰实验，结果表明，经过两次循环的离子液体脱硫、脱灰效果与新制备离子液体相差很小。因此，通过本方法回收的离子液体与新制备的离子液体的理化性质几乎没有差别，且可多次回收使用。

表1回收的离子液体的脱硫脱灰效果

用于脱除煤中硫分的亲水型离子液体的回收方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。