专利摘要

本发明涉及锆资源的综合利用领域，具体地，本发明涉及一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法。本发明通过分步的碱液溶硅的方式实现未熔锆英砂的分离和可溶性锆的富集，未熔锆英砂的回收率在95％以上，得到的富锆滤饼中湿基可溶性二氧化锆的含量可由0.8～2.5％富集至4～12％，该富锆料可以经水洗、转型、酸解、絮凝后制成锆液，经蒸发结晶后制得氧氯化锆产品。采用本发明方法，实现在废硅渣中锆资源的回收，具有较好的经济效益及应用前景。

权利要求

1.一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法，包括以下步骤：

(1)将碱液加入反应装置，然后加入废硅渣，将物料加热并保温，使硅渣溶解于碱液中；

(2)将步骤(1)制得的浆料进行固液分离，使未反应锆英砂与碱液分离；

(3)将步骤(2)得到的碱液加热并保温，使溶液中出现沉淀，然后对物料进行液固分离，得到溶硅碱液和富锆滤饼。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中碱液与废硅渣的液固质量比为3:1～10:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将物料加热至45～65℃，保温0.5～3h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱液为氧氯化锆生产过程排放的碱液，或是采用氢氧化钠液碱。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用氧氯化锆生产过程排放的碱液时，碱液中二氧化硅含量<3wt％，氧化钠含量为5～13wt％；或者，采用氢氧化钠液碱时，氧化钠含量为5～20wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中固液分离的方法为倾倒法或重力分离法。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将碱液加热至75～105℃，并保温1～4h。

说明书

技术领域

本发明涉及锆资源的综合利用领域，具体地，本发明涉及一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法。

背景技术

锆铪及其化合物是国民经济、国防建设的重要材料，广泛应用于核能、航空航天、电子、冶金、石油化工、纺织、造纸、印染、陶瓷、建材等行业。氧氯化锆居于锆化学品首位，其最重要的用途是作为深加工的中间原料，用氧氯化锆可制得氧化锆、稳定锆、碳/硫酸锆、硝酸锆等其它锆化学制品，也可进行核级锆铪的分离，制取核级锆材料。氧氯化锆还可作为媒色染料的原料和媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂等产品的添加剂，也可用作油田地层泥土的稳定剂等。出于环保的原因，发达经济体己经几乎停止氧氯化锆的生产。目前，中国年产氧氯化锆近20万吨，占世界总产量的95％以上，已成为世界最大的氧氯化锆生产国和出口国。

目前，国内氧氯化锆生产主要采用碱熔法，其优点为工艺简单、设备要求低，生产规模大，主要缺点是废物废渣排放量大，据统计，每生产1吨氧氯化锆约产生0.6吨废硅渣及4吨废碱液。废碱液主要为碱熔料水洗产生，主要成分为氧化钠和二氧化硅，该碱液可作为硅酸钠产品制备原料实现资源利用。废硅渣含水量高达80％以上，呈中性，主要成分为二氧化硅(16～17％)，包含未反应的锆英砂为1.6～1.8％，由于硅渣为锆液中硅絮凝形成，因此，硅渣中还夹带一定的可溶性锆，目前生产工艺中会对酸性硅渣洗涤回收锆资源，但酸洗后的硅渣中仍会包裹少量可溶性锆(以二氧化锆计含量为1.3～1.5％)，由于其包裹在絮凝硅渣的网状结构中，在硅渣洗涤中无法洗脱，酸性硅渣经中和后仍残留于中性硅渣中。经计算，硅渣中夹带的二氧化锆约占氧氯化锆生产总锆量的3～4％，目前，由于缺乏好的利用方法，硅渣一般采用堆存处理，对环境造成了污染，对硅渣中的锆资源也造成极大的浪费，成为锆生产企业进一步扩大发展的瓶颈。

对此，国内相关企业和学者已开展了相关大量研究，专利文献201310093500.X提出了一种利用酸性锆硅渣制备水泥混凝土掺合料的方法，专利文献200610037670.6提出对锆硅渣进行处理后制备白炭黑；专利文献200710054156.8提出以废硅渣和废碱液为原料生产层状二硅酸钠；专利文献200810046902.2提出以硅渣为原料，加氢氧化钠，制备水玻璃及偏硅酸钠；专利文献200810049560.0提出利用硅渣制备减水剂。但对于锆回收方面的报道较少，国内专利文献200910147212.1提出了一种氧氯化锆生产中硅渣的处理工艺，以酸洗回收硅渣中夹带的可溶性锆和重力沉降法回收未分解锆砂。如前所述，氧氯化锆生产排放的废硅渣即为酸洗硅渣经中和后得到的中性硅渣，其包裹的少量可溶性锆在工业生产中已无法采用酸洗实现回收。因此，在资源环境问题日益严峻的形势下，研发硅渣中锆资源回收技术对实现我国氧氯化锆可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，为解决上述问题，提高锆的资源利用率，提供一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法。本发明的方法，包括以下步骤：

(1)将碱液加入反应装置，然后加入废硅渣，将物料加热并保温，使硅渣溶解于碱液中，硅渣溶解后，其夹带的未反应锆英砂会沉淀于底部；

(2)将步骤(1)制得的浆料进行固液分离，使未反应锆英砂与碱液分离；

(3)将步骤(2)得到的碱液加热并保温，溶液中会出现沉淀，对物料进行液固分离，可得到溶硅碱液和富锆滤饼。

本发明所处理的废硅渣为氧氯化锆生产排放的废硅渣即为酸洗硅渣经中和后得到的中性硅渣。

根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)中碱液与废硅渣的液固质量比为3:1～10:1。

根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)中将物料加热至45～65℃，保温0.5～3h。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，步骤(1)所述的碱液可以为氧氯化锆生产过程排放的碱液，或者也可以采用氢氧化钠液碱(即使用现有市售的氢氧化钠液碱，或配置氢氧化钠液碱)，采用氧氯化锆生产过程产生的碱液时，要求其二氧化硅含量<3％(wt)，氧化钠含量为5～13％(wt)。采用氢氧化钠液碱时，要求氧化钠含量为5～20％(wt)。

进一步地，根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)的反应装置不做特别限定，可以是本领域任意符合反应要求的装置，例如但不限于反应釜、反应罐、反应炉等等。

步骤(2)中固液分离的方法不做特别限定，可以是本领域任意可以实现分离的方法，例如但不限于倾倒法或重力分离法等。

根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)中将碱液加热至75～105℃，并保温1～4h。

锆在硅渣中一是以未熔砂的形式存在，另一个是以可溶性化合物的形式存在于硅渣的结构中，可溶性锆在硅渣中的湿基含量为1～3％，干基含量在5％以上，回收利用的价值较高。目前，现有硅渣的利用中没有专门做锆回收的方案。有文献报道的是采用搅拌-倾倒的方法把未熔的锆英砂回收回来，但对可溶性锆的回收未见相关系统的研究。本发明提供了一种硅渣中锆资源的分步回收方案，硅渣溶于碱液中，得到的含硅碱液可制备硅酸钠、水玻璃或白炭黑等产品。

本发明的优势在于：

(1)硅渣中夹带的未反应锆英砂的回收率>96％。

(2)得到的富锆滤饼中湿基可溶性二氧化锆的含量可由0.8～2.5％富集至4～12％，对该富锆料进行水洗、转型、酸解、絮凝后制成锆液，经蒸发结晶后制得氧氯化锆产品，实现可溶性锆的锆回收。

(3)得到的溶硅碱液主要成分为氧化硅和氧化钠，可用于制备硅酸钠产品，具有很好的应用前景。

具体实施方式

本发明的从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法，通过以下实施例进行详细说明。本发明中没有特殊说明的操作方法都是现有技术，没有特殊说明的操作条件也都是常温常压下，试剂均为市售自购。

实施例1

以取自氧氯化锆生产线的废硅渣为原料，其成分及组成为二氧化硅含量16.5％，未反应的锆英砂含量1.6％，可溶性二氧化锆含量2.5％。

碱液为取自氧氯化锆生产线水洗工序排放的碱液，成分为二氧化硅含量2.2％，氧化钠含量8.3％。

将碱液加入反应釜中，开启搅拌后，然后按碱液：废硅渣液固比为5:1(500g：100g)的比例加入废硅渣，加热至55℃，保温1小时后，将物料泵入螺旋溜槽中，在螺旋溜槽中，未反应的锆应砂沿溜槽内侧出料，锆砂的回收率为97％，碱液沿外侧出料，除砂的碱液泵入另一反应釜中，加热至82℃，保温4小时，然后将浆料采用板框过滤机进行过滤，得到的溶硅碱液的成分为二氧化硅5.3％，氧化钠6.87％，该碱液经蒸发结晶后可制备得到五水偏硅酸钠。得到的滤饼中二氧化锆含量为12％，该富锆滤饼经水洗、转型、酸解、絮凝、蒸发结晶后制备得到合格氧氯化锆产品，可溶性锆的回收率为91％。

实施例2

以取自氧氯化锆生产线的废硅渣为原料，其成分及组成为二氧化硅含量18.2％，未反应的锆英砂含量1.67％，可溶性二氧化锆含量1.23％。

碱液为氢氧化钠液碱，其组成为氧化钠含量20％。

将氢氧化钠液碱加入反应釜中，开启搅拌后，然后按碱液：废硅渣液固比为3:1(300g：100g)的比例加入废硅渣，然后开启蒸汽加热至65℃，保温0.5小时后，将上层液体物料泵入另一反应釜中，底部为未熔的锆英砂，回收率为98.5％，液体物料加热至92℃，保温1小时，然后将浆料泵入板框过滤机中进行过滤，得到的溶硅碱液的成分为二氧化硅1.7％，氧化钠13.4％，得到的滤饼中二氧化锆含量为7.5％。

实施例3

以取自氧氯化锆生产线的废硅渣为原料，其成分及组成为二氧化硅含量16.8％，未反应的锆英砂含量1.7％，可溶性二氧化锆含量1.5％。

碱液为取自氧氯化锆生产线水洗工序排放的碱液，成分为二氧化硅含量1.82％，氧化钠含量5.72％。

将碱液加入反应釜中，开启搅拌后，然后按碱液：废硅渣液固比为3:1的比例加入废硅渣，加热至45℃，保温3小时后，带硅渣溶解后将上层液体物料泵入另一反应釜中，底部为未熔的锆英砂，锆砂的回收率为97.6％，液体物料在另一反应釜中加热至85℃，保温2小时，然后将浆料采用板框过滤机进行过滤，得到的溶硅碱液的成分为二氧化硅3.47％，氧化钠4.64％，该碱液经蒸发结晶后可制备得到五水偏硅酸钠。得到的滤饼中二氧化锆含量为8.3％。

实施例4

以取自氧氯化锆生产线的废硅渣为原料，其成分及组成为二氧化硅含量18.2％，未反应的锆英砂含量1.67％，可溶性二氧化锆含量1.23％。

碱液为取自氧氯化锆生产线水洗工序排放的碱液，成分为二氧化硅含量3％，氧化钠含量12.3％。

将碱液加入反应釜中，开启搅拌后，然后按碱液：废硅渣液固比为2:1(200g：100g)的比例加入废硅渣，加热至45℃，保温3小时后，带硅渣溶解后将上层液体物料泵入另一反应釜中，底部为未熔的锆英砂，锆砂的回收率为97.6％，液体物料在另一反应釜中加热至105℃，保温4小时，然后将浆料采用板框过滤机进行过滤，得到的溶硅碱液的成分为二氧化硅4.58％，氧化钠8.64％，该碱液经蒸发结晶后可制备得到五水偏硅酸钠。得到的滤饼中二氧化锆含量为10％。

实施例5

以取自氧氯化锆生产线的废硅渣为原料，其成分及组成为二氧化硅含量16.8％，未反应的锆英砂含量1.7％，可溶性二氧化锆含量1.5％。

碱液为氢氧化钠液碱，其组成为氧化钠含量5％。

将氢氧化钠液碱加入反应釜中，开启搅拌后，然后按碱液：废硅渣液固比为10:1(1000g：100g)的比例加入废硅渣，然后开启蒸汽加热至55℃，保温2小时后，将上层液体物料泵入另一反应釜中，底部为未熔的锆英砂，回收率为99％，液体物料加热至83℃，保温2小时，然后将浆料泵入板框过滤机中进行过滤，得到的溶硅碱液的成分为二氧化硅1.71％，氧化钠3.54％，得到的滤饼中二氧化锆含量为8.9％。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。