专利摘要

本发明公开了一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，所述方法包括：S1.低共熔溶剂预处理：向低共熔溶剂中加入化学浆得混合溶液；S2.分离处理后的纸浆纤维：向步骤S1中的反应体系中加水终止反应，然后将从混合溶液中将纸浆纤维分离；S3.高压均质微射流处理：将步骤S2分离出纸浆纤维配制成一定浆浓的浆液，然后进行高压均质微射流处理，然后经喷雾干燥后即得纤维素纳米纤丝产品。本发明制备条件温和、操作简单、成本低且污染小；使用过的低共熔溶剂可通过旋蒸等方法回收，从而继续循环使用，对环境友好，符合绿色化学生产之标准，具有良好的实际应用之价值。

权利要求

1.一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，其特征在于，所述方法包括：

S1. 低共熔溶剂预处理：向低共熔溶剂中加入化学浆得混合溶液；

S2. 分离处理后的纸浆纤维：向步骤 S1 中的反应体系中加水终止反应，然后将从混合溶液中将纸浆纤维分离；

S3. 高压均质微射流处理：将步骤 S2 分离出纸浆纤维配制成一定浆浓的浆液，然后进行高压均质微射流处理，然后经喷雾干燥后即得纤维素纳米纤丝产品；

所述步骤 S1.中，低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素的成熔融状态的混合液；

所述氯化胆碱与尿素的摩尔比为 1:2~6；

所述低共熔溶剂预处理温度控制在 100~120℃，处理时间为 1~2h；

喷雾干燥进气温度为120~150℃，出口温度为 70~90℃，空气流速为 3.5~3.9 m/s，进样速度为 485~695 mL/h；

所述步骤 S3 中， 浆料浓度控制为 0.3~0.5%；采用高压均质微射流处理 5~15次；

所述纤维素纳米纤丝的粒径为2-5.5μm，结晶度为59%、47%、44%或45%。

2.如权利要求 1 所述的一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，其特征在于，所述化学浆为杨木成品化学浆。

3.如权利要求2所述的一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，其特征在于，杨木成品化学浆在混合溶液中的质量分数为 1~1.5%。

4.如权利要求 2 所述的一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，其特征在于，所述杨木成品化学浆在加入低共熔溶剂前先进行干燥处理。

5.如权利要求 4 所述的一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，其特征在于，所述干燥处理条件为：在40~60℃下干燥 4~6h。

6.权利要求 1-5任一项所述制备方法得到的纤维素纳米纤丝。

7.权利要求 6所述纤维素纳米纤丝在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、医学、涂料以及航空领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米纤维素制备技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法。

背景技术

地球上的石油、煤炭等传统不可再生资源在日益枯竭，能源的可持续发展已经成为世界关注的重点。而纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源之一，具有价廉、可生物降解、均质性等优势，已成为制浆造纸、纺织、高分子材料、医药等传统工业的重要原料。所以，如何高效开发利用纤维素等可再生资源已成为当今世界可持续发展战略的重要课题。

近些年来，纤维素纳米纤丝(CNF)在开发利用可再生能源纤维素方面得到了世界的关注。CNF在拥有天然纤维素的基本性能的同时，其纳米尺寸赋予其小尺寸效应，使其具有许多优良特性，如质轻、高强度、高杨氏模量、高比表面积、高反应活性高以及特殊的流变性能等。这些特性使纳米纤维素在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、医学、涂料以及航空等领域具有巨大的潜在应用前景。

纤维素纳米纤丝主要是通过圆盘研磨、超细研磨、高压均质微射流等机械处理方式来制备，然而高速剪切通常需要高速运转的电机提供动力源，因此每次机械处理都要消耗大量的电能。针对CNF制备过程中能量消耗高的问题，近年来，研究人员发现可以通过对原料进行生物或者化学预处理，来减少浆纤维长度和削弱细胞壁内原纤维之间的结合力，以降低机械处理的能量消耗。目前常采用碱处理、纤维素酶预处理、羧甲基化预处理及氧化预处理。虽然这些化学预处理对农林生物质原料有很好的效果，但处理成本相对较高，而且反应产物会对环境产生污染，这些问题严重限制了CNF的大规模商业化生产。

发明内容

为了解决现有CNF制备技术的缺点与不足，本发明提供一种低共熔溶剂预处理的高压均质微射流制备纳米纤维素的方法。本发明所述方法将低共熔溶剂预处理与高压均质微射流进行有机结合制备CNF，与传统制备方法相比更为绿色高效，能够有效改善和扩展CNF的制备技术，同时纤维素纳米纤丝得率和品质得到显著提高，具有广阔的工业化应用前景。

本发明的目的之一在于提供一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法。

本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的纤维素纳米纤丝。

本发明的目的之三在于提供上述纤维素纳米纤丝的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，所述方法包括：

S1.低共熔溶剂预处理：向低共熔溶剂中加入化学浆得混合溶液；

S2.分离处理后的纸浆纤维：向步骤S1中的反应体系中加水终止反应，然后将从混合溶液中将纸浆纤维分离；

S3.高压均质微射流处理：将步骤S2分离出纸浆纤维配制成一定浆浓的浆液，然后进行高压均质微射流处理，然后经喷雾干燥后即得纤维素纳米纤丝产品。

进一步的，所述步骤S1.中，

低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素的成熔融状态的混合液；所述氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2～6；

所述化学浆优选为杨木成品化学浆；

杨木成品化学浆在混合溶液中的质量分数为1～1.5％；

更进一步的，所杨木成品化学浆在加入低共熔溶剂前先进行干燥处理；

所述干燥处理条件为：在40～60℃下干燥4～6h；

所述低共熔溶剂预处理温度控制在100～120℃，处理时间为1～2h；

进一步的，所述步骤S3中，

浆料浓度控制为0.3～0.5％；

采用高压均质微射流处理5～15次；

喷雾干燥进气温度为120～150℃，出口温度为70～90℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为485～695mL/h。

本发明的第二个方面，提供上述制备方法得到的纤维素纳米纤丝。

本发明的第三个方面，提供上述纤维素纳米纤丝在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、医学、涂料以及航空等领域中的应用。

本发明的有益效果：

本发明通过采用低共熔溶剂预处理，从而高效脱除杨木浆中的木质素和半纤维素，同时可有效抑制纤维素过度水解，保留纤维素纤丝形貌，从而有利于后续高压均质微射流处理，从而获得高品质(CNF产品粒径尺寸均一，性能优良)和高得率的纤维素纳米纤丝。

本发明制备条件温和、操作简单、成本低且污染小；使用过的低共熔溶剂可通过旋蒸等方法回收，从而继续循环使用，对环境友好，符合绿色化学生产之标准，具有良好的实际应用之价值。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的纤维素纳米纤丝(CNF)扫描电镜图(标尺：100nm)；

图2是本发明实施例2提供的纤维素纳米纤丝(CNF)扫描电镜图(标尺：100nm)；

图3是本发明实施例3提供的纤维素纳米纤丝(CNF)扫描电镜图(标尺：100nm)；

图4是本发明实施例4提供的纤维素纳米纤丝(CNF)扫描电镜图(标尺：100nm)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，由于现有机械法制备纤维素纳米纤丝存在性能不佳，同时产品制备过程中能耗高，且存在污染问题。

有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，所述方法包括：

S1.低共熔溶剂预处理：向低共熔溶剂中加入杨木成品化学浆得混合溶液；杨木成品化学浆在混合溶液中的质量分数为1～1.5％；

S2.分离处理后的纸浆纤维：向步骤S1中的反应体系中加水终止反应，然后将从混合溶液中将纸浆纤维分离；

S3.高压均质微射流处理：将步骤S2分离出纸浆纤维配制成一定浆浓的浆液，然后进行高压均质微射流处理，然后经喷雾干燥后即得纤维素纳米纤丝产品。

本发明的又一具体实施方式中，低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素的成熔融状态的混合液；所述氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：2～6；

本发明的又一具体实施方式中，所杨木成品化学浆在加入低共熔溶剂前先进行干燥处理；

所述干燥处理条件为：在40～60℃下干燥4～6h；

所述低共熔溶剂预处理温度控制在100～120℃，处理时间为1～2h；采用低共熔溶剂预处理，从而高效脱除杨木浆中的木质素和半纤维素，同时可有效抑制纤维素过度水解，保留纤维素纤丝形貌；同时申请人在试验研究中发现，通过控制低共熔溶剂预处理条件，还能够有效降低在高压均质微射流处理过程中产生的泡沫情况，从而进一步提高制备效率，以及最终制备得到的纤维素纳米纤丝产率。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，

浆料浓度控制为0.3～0.5％；

采用高压均质微射流处理5～15次；

喷雾干燥进气温度为120～150℃，出口温度为70～90℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为485～695mL/h。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法得到的纤维素纳米纤丝。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述纤维素纳米纤丝在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、医学、涂料以及航空等领域中的应用。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上的等同变换均属于本发明的保护范围。

实施例1：

(1)烘箱干燥：将杨木成品化学浆在40～45℃下烘箱干燥6～7h；

(2)低共熔溶剂处理：将氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2合成的低共熔溶剂在100℃油浴中成熔融状态，加入干燥后的杨木化学浆恒温处理2h，得到混合溶液，其中杨木化学浆在混合溶液中的质量分数为1％；

(3)分离处理后的杨木化学浆纤维：低共熔溶剂处理后在反应体系中加入水终止反应，然后将混合溶液中的杨木化学浆纤维分离出来；

(4)高压均质微射流处理：将步骤(3)分离出的杨木化学浆纤维配制成0.3％的浆浓，然后通过高压均质微射流进行处理，处理次数为5次；

(5)喷雾干燥：喷雾干燥进气温度为130℃，出口温度为80℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为485～500mL/h。得到最终产品，即CNF。

本实施例制备过程中特别是在高压均质微射流处理过程中，产生泡沫较少，最终CNF得率为46±2％，Zeta电位为-31mV，粒径为2～4.9μm，结晶度为59％。

实施例2：

(1)烘箱干燥：将杨木成品化学浆在50～55℃下烘箱干燥5～6h；

(2)低共熔溶剂处理：将氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2合成的低共熔溶剂在100℃油浴中成熔融状态，加入干燥后的杨木化学浆恒温处理2h，得到混合溶液，其中杨木化学浆在混合溶液中的质量分数为1％；

(3)分离处理后的杨木化学浆纤维：低共熔溶剂处理后在反应体系中加入水终止反应，然后将混合溶液中的杨木化学浆纤维分离出来；

(4)高压均质微射流处理：将步骤(3)分离出的杨木化学浆纤维配制成0.3％的浆浓，然后通过高压均质微射流进行处理，处理次数为10次；

(5)喷雾干燥：喷雾干燥进气温度为140℃，出口温度为70℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为500～520mL/h。得到最终产品，即CNF。

本实施例制备过程中特别是在高压均质微射流处理过程中，产生泡沫较少，最终CNF得率为44±3％，Zeta电位为-29.4mV，粒径为2～5.5μm，结晶度为47％。

实施例3：

(1)烘箱干燥：将杨木成品化学浆在60～65℃下烘箱干燥4～5h；

(2)低共熔溶剂处理：将氯化胆碱与尿素摩尔比为1:3合成的低共熔溶剂在110℃油浴中成熔融状态，加入干燥后的杨木化学浆恒温处理2h，得到混合溶液，其中杨木化学浆在混合溶液中的质量分数为1％；

(3)分离处理后的杨木化学浆纤维：低共熔溶剂处理后在反应体系中加入水终止反应，然后将混合溶液中的杨木化学浆纤维分离出来；

(4)高压均质微射流处理：将步骤(3)分离出的杨木化学浆纤维配制成0.3％的浆浓，然后然后通过高压均质微射流进行处理，处理次数为15次；

(5)喷雾干燥：喷雾干燥进气温度为140℃，出口温度为90℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为650～675mL/h。得到最终产品，即CNF。

本实施例制备过程中特别是在高压均质微射流处理过程中，产生泡沫较少，最终CNF得率为42±2％，Zeta电位为-40.4mV，粒径为0.5～1.9μm，结晶度为44％。

实施例4：

(1)烘箱干燥：将杨木成品化学浆在60～65℃下烘箱干燥4～5h；

(2)低共熔溶剂处理：将氯化胆碱与尿素摩尔比为1:5合成的低共熔溶剂在120℃油浴中成熔融状态，加入干燥后的杨木化学浆恒温处理2h，得到混合溶液，其中杨木化学浆在混合溶液中的质量分数为1％；

(3)分离处理后的杨木化学浆纤维：低共熔溶剂处理后在反应体系中加入水终止反应，然后将混合溶液中的杨木化学浆纤维分离出来；

(4)高压均质微射流处理：将步骤(3)分离出的杨木化学浆纤维配制成0.3％的浆浓，然后然后通过高压均质微射流进行处理，处理次数为15次；

(5)喷雾干燥：喷雾干燥进气温度为150℃，出口温度为80℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为600～625mL/h。得到最终产品，即CNF。

本实施例制备过程中特别是在高压均质微射流处理过程中，产生泡沫较少，最终CNF得率为40±2％，Zeta电位为-40.5mV，粒径为0.6～1.8μm，结晶度为45％。

实验例1：

(1)烘箱干燥：将杨木成品化学浆在60～65℃下烘箱干燥4～5h；

(2)低共熔溶剂处理：将氯化胆碱与尿素摩尔比为1：7合成的低共熔溶剂在100℃油浴中成熔融状态，加入干燥后的杨木化学浆恒温处理2h，得到混合溶液，其中杨木化学浆在混合溶液中的质量分数为1％；

(3)分离处理后的杨木化学浆纤维：低共熔溶剂处理后在反应体系中加入水终止反应，然后将混合溶液中的杨木化学浆纤维分离出来；

(4)高压均质微射流处理：将步骤(3)分离出的杨木化学浆纤维配制成0.3％的浆浓，然后然后通过高压均质微射流进行处理，处理次数为15次；

(5)喷雾干燥：喷雾干燥进气温度为130℃，出口温度为80℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为485～500mL/h。得到最终产品，即CNF。

本实施例制备过程中特别是在高压均质微射流处理过程中，产生泡沫较多，最终CNF得率为30±2％，Zeta电位为-46.2mV，粒径为4～10.2μm，结晶度为42％。

实验例2：

(1)烘箱干燥：将杨木成品化学浆在50～55℃下烘箱干燥5～6h；

(2)低共熔溶剂处理：将氯化胆碱与尿素摩尔比为1：2合成的低共熔溶剂在90℃油浴中成熔融状态，加入干燥后的杨木化学浆恒温处理2h，加入干燥后的杨木化学浆，得到混合溶液，其中杨木化学浆在混合溶液中的质量分数为1％；

(3)分离处理后的杨木化学浆纤维：低共熔溶剂处理后在反应体系中加入水终止反应，然后将混合溶液中的杨木化学浆纤维分离出来；

(4)高压均质微射流处理：将步骤(3)分离出的杨木化学浆纤维配制成0.3％的浆浓，然后通过高压均质微射流进行处理，处理次数为10次；

(5)喷雾干燥：喷雾干燥进气温度为140℃，出口温度为70℃，空气流速为3.5～3.9m/s，进样速度为500～520mL/h。得到最终产品，即CNF。

本实施例制备过程中特别是在高压均质微射流处理过程中，产生泡沫较多，最终CNF得率为28±2％，Zeta电位为-42.5mV，粒径为5～8.5μm，结晶度为39％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。