专利摘要

本发明公开了一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法，以双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料为吸附剂，将含间甲乙苯和对甲乙苯的混合物与吸附剂接触吸附，实现间甲乙苯和对甲乙苯的分离；双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的化学结构式如下：本发明还公开了所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在选择性吸附对甲乙苯中的应用。本发明分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了对甲乙苯的生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

权利要求

1.一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法，其特征在于，以双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料为吸附剂，将间甲乙苯和对甲乙苯体积比1:1的混合物与所述吸附剂接触吸附，实现间甲乙苯和对甲乙苯的分离；

所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的化学结构式如下：

所述接触吸附的温度不高于60℃；

接触吸附完毕后，将双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料真空加热至不超过60℃，除去表面吸附的含间甲乙苯和对甲乙苯的混合物，然后加热至110～120℃脱附得到对甲乙苯，同时实现双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的再生。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料通过在不良溶剂中重结晶后活化得到。

3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，所述不良溶剂为四氢呋喃或丙酮。

4.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，所述活化的温度为160℃，时间不小于2小时。

5.一种双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在间甲乙苯和对甲乙苯体积比1:1的混合物中选择性吸附对甲乙苯中的应用，其特征在于，所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的化学结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法。

背景技术

石油催化重整过程会产生大量的副产物，比如C9、C8芳烃等。C9芳烃主要由对甲乙苯、间甲乙苯等含有九个碳原子的芳香化合物组成。其中对甲乙苯是一种重要的化工原料，经脱氢可制备对甲基苯乙烯，后者聚合可得到新型的高分子材料，可广泛应用于工程塑料、阻燃型特种树脂和增强聚酯纤维等。由于这种新型材料的许多物理性能明显优于聚苯乙烯，在工业上具有很大的开发和应用价值。因此，从C9芳烃化合物中获得较高纯度的对甲乙苯对降低对甲乙苯生产成本、提高石油废料的利用率具有重要意义。

从C9芳烃化合物中获得较高纯度的对甲乙苯，最具挑战性的步骤是对甲乙苯和间甲乙苯的分离。由于间甲乙苯(159℃)以及对甲乙苯(158℃)的沸点非常接近，用精馏的方式实现间甲乙苯与对甲乙苯的分离伴随巨大的能量消耗，成本很高，而且很难得到纯度较高的对甲乙苯。此外，分子筛可以通过吸附分离的方式实现两者的分离。但是这一过程需要较高纯度的脱附剂，容易造成环境的污染。

公开号为CN 105461501 A的专利说明书公布了一种利用加盐萃取剂的方法来精馏分离C9混合物中间、对甲乙苯的方法。通过采用以水杨酸酯作为加盐萃取剂中的萃取剂，硫氰酸盐作为加盐萃取剂中的盐类，解决了C9芳烃混合物中间、对甲乙苯难以分离的技术问题。但是分离过程中需要一系列的精馏和萃取操作，容易污染环境并且伴随较大的能量消耗。

公开号为CN101723790 A的专利说明书公开了一种用精密精馏方法来分离C9芳烃混合物中分离间、对甲乙苯的方法。首先将C9芳烃混合物引入加压脱重塔，再将加压脱重塔塔顶的轻组分引入减压脱轻塔，经过两次精馏得到间、对甲乙苯。但是该方法需要大量的能量消耗，最终的分离效果也不尽人意。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，以及间甲乙苯和对甲乙苯分离技术中存在的耗能大、过程繁琐等缺陷，本发明提供了一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法，利用双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离间甲乙苯和对甲乙苯混合物，能耗低、过程简单。

一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法，以双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料为吸附剂，将含间甲乙苯和对甲乙苯的混合物与所述吸附剂接触吸附，实现间甲乙苯和对甲乙苯的分离；

所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的化学结构式如下：

本发明研究发现，由于间甲乙苯和对甲乙苯的分子结构的差别，所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能够与对甲乙苯形成主客体络合物，该主客体络合物在加热时会逐渐解络合，将吸附的对甲乙苯释放出来。所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在脱附温度下化学性质稳定，可以重复利用，且选择性不会下降。而双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料则无法实现间甲乙苯和对甲乙苯的高效分离。

作为优选，所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料通过在不良溶剂中重结晶后活化得到。一般所用不良溶剂为四氢呋喃或丙酮，但不限于此。重结晶得到的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以通过加热的方式除去溶剂分子，然后再活化。所述活化的温度为160℃，时间不小于2小时。活化后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以直接用于间甲乙苯和对甲乙苯混合物的吸附分离。

作为优选，所述接触吸附的温度不高于60℃。

作为优选，所述分离方法具体为：将所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于间甲乙苯和对甲乙苯的混合蒸气氛围内，温度不高于60℃。在吸附过程中，混合蒸气中的对甲乙苯会与双二乙氧基柱[6]芳烃形成主客体络合物，所述主客体络合物的化学计量比是1:1。

接触吸附完毕后，将双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料真空加热至不超过60℃，除去表面吸附的含间甲乙苯和对甲乙苯的混合物。在60℃以下的条件下所述主客体化合物依然稳定存在，而表面吸附的间甲乙苯和对甲乙苯混合物则可以挥发除去。通过除去表面吸附的间甲乙苯和对甲乙苯，可以提高分离出的对甲乙苯的纯度。

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料中吸附络合的对甲乙苯分子可以通过加热的方式进行脱附，温度在110～120℃，脱附时间根据样品量有所调整。在该温度下，主客体络合物是不稳定的，被吸附的对甲乙苯分子会逐渐释放出来，而双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中只是发生晶型的改变。脱附完成后即得到再生的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料，可以继续用于吸附分离含间甲乙苯和对甲乙苯的混合物，进行下一次循环。

本发明还提供了所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在选择性吸附对甲乙苯中的应用。作为优选，吸附温度不大于60℃。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了对甲乙苯的生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

附图说明

图1为实施例1～5的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的粉末X射线衍射(PXRD)图；

图2为实施例5的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料间甲乙苯和对甲乙苯循环吸附-再生过程吸附分离效果图，图中PET代表对甲乙苯，MET代表间甲乙苯。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备：称取2g双二乙氧基柱[6]芳烃置于20mL丙酮中，加热至沸腾，滴加丙酮直至全部溶解，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体于50℃真空干燥，在160℃下活化2小时，得到白色粉末，记为EtP6。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6，1H NMR(400MHz，CDCl3，298K，ppm)δ6.70(s，12H)，3.83(q，36H)，1.28(t，36H)。

PXRD检测结果如图1a所示，所得到的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。

实施例2

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对单独间甲乙苯或对甲乙苯的吸附：取3个20mL菌种瓶，分别加入1mL间甲乙苯和对甲乙苯，命名为EtP6-MET和EtP6-PET，取50mg实施例1的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料分别放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中30小时。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6-PET,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.09(s,4H)6.70(s,12H),3.83(q,36H),2.61(q,2H),2.31(s,3H),1.28(t,36H),1.21(3H)。

EtP6-MET,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ6.70(s,12H),3.83(q,36H),1.28(t,36H)。

1H NMR结果表明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料以化学计量比为1：1的方式吸附了对甲乙苯，对间甲乙苯的吸附则及其微量。

PXRD检测结果如图1c所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在对甲乙苯蒸气氛围中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着对甲乙苯已经被吸附进入双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；如图1b所示，与最初的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图相比，在间甲乙苯蒸气氛围中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图没有变化，说明它的晶胞参数没有变化，意味着双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对间甲乙苯的几乎没有吸附能力。

实施例3

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对甲乙苯和间甲乙苯的1:1混合物的吸附：取一个20mL菌种瓶，加入0.50mL对甲乙苯、0.50mL间甲乙苯命名为EtP6-MPET，取20mg实施例1的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中40小时，将得到的粉末在50℃真空烘箱中放置30分钟。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6-MPET,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.09(s,4H)6.70(s,12H),3.83(q,36H),2.61(q,2H),2.33(s,0.14H),2.31(s,3H),1.28(t,36H),1.21(3H)。

在1H NMR谱图中只发现了对甲乙苯所对应的氢原子的信号，这说明明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对甲乙苯。此外，在化学位移2.33处出现了一个微弱的信号值，归属于间甲乙苯上的甲基，这样我们可以利用这个甲基的信号算出吸附在EtP6内的对甲乙苯的纯度为95.5％。

PXRD检测结果如图1d所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在对甲乙苯和间甲乙苯的混合蒸气中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，并且谱图变化与EtP6-PET相同，这说明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性地吸附对甲乙苯。

实施例4

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料再生：将饱和吸附对甲乙苯的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料200mg在真空烘箱110℃下加热2小时，记为EtP6-D。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6-D,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ6.70(s,12H),3.83(q,36H),1.28(t,36H)。

在1H NMR谱图中发现对甲乙苯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，对甲乙苯分子已经全部释放。

PXRD检测结果如图1e所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，脱附过的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图未发生变化，这说明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成脱附过程。

实施例5

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料重复利用：将实施例4再生后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料50mg重复实施例3、4。

1H NMR的结果表明，如图2，双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性地吸附对甲乙苯，其选择性可达95.5％，而且重复使用10次其选择性没有降低。重复使用并再生后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料PXRD测试结果如1f所示，与新制备的双二乙氧基柱[6]晶体材料一致，充分证明了双二乙氧基柱[6]晶体材料优异的结构稳定性。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。