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环保无损的纤维增强复合材料回收方法

环保无损的纤维增强复合材料回收方法

IPC分类号 : C08J11/00,C08L63/00

申请号
CN201880000077.5
可选规格
  • 专利类型: 发明专利
  • 法律状态: 有权
  • 申请日: 2018-02-09
  • 公开号: 108323169B
  • 公开日: 2018-07-24
  • 主分类号: C08J11/00
  • 专利权人: 深圳大学

专利摘要

一种环保无损的纤维增强复合材料回收方法,其包括下述步骤:(A)放置纤维增强树脂基复合材料在电解液中,其中该电解液含有重量比为0.5%~3%的可溶性盐酸盐;(B)对放置在电解液中的纤维增强树脂基复合材料通电,其中该纤维增强树脂基复合材料与电源的正极相连,并控制电流密度为3333.3~15000mA/m2,其中所述电流密度大小根据所述待回收纤维增强树脂基复合材料暴露于所述化学溶液的表面积大小进行计算;和(C)通电反应0.5‑200小时后,自该电解液中取出生成的纤维回收物。其中,所述环保无损的纤维增强复合材料回收方法的反应温度为25℃~75℃,其中所述电解液进一步含有0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱。

权利要求

1.一种环保无损的纤维增强复合材料回收方法,其包括下述步骤:

(A)放置纤维增强树脂基复合材料在电解液中,其中该电解液含有重量比为0.5%~3%的可溶性盐酸盐;

(B)对放置在电解液中的纤维增强树脂基复合材料通电,其中该纤维增强树脂基复合材料与电源的正极相连,并控制电流密度为3333.3~15000mA/m2,其中所述电流密度的大小根据所述纤维增强树脂基复合材料暴露于所述电解液的表面积大小进行计算;和

(C)通电反应0.5~200小时后,自该电解液中取出生成的纤维回收物。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,进一步包括下述步骤:

(D)洗液清洗自电解液中取出的纤维回收物。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该电解液进一步含有0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱。

4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,该电解液进一步含有0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为25℃~75℃。

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维和PBO中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该电解液含有重量比为1.5%~2.5%的可溶性盐酸盐和0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱,其中反应温度被控制为25℃~75℃。

8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该电解液含有重量比为1.5%~2.5%的可溶性盐酸盐和0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱,反应温度被控制为55℃~75℃。

9.一种用于纤维增强树脂基复合材料中回收纤维的电解液,其特征在于,其至少含有:

重量比0.5%~3%的可溶性盐酸盐;

0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱;和

80%~98%的水。

10.根据权利要求9所述的电解液,其特征在于,含有重量比为1.5%~2.5%的可溶性盐酸盐,0.75g/L~1.25g/L的催化剂A和80%~97.5%的水。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维增强复合材料的回收和再利用。

背景技术

纤维增强树脂基复合材料是所有高性能纤维及其制品增强的树脂基复合材料。其型式包括但不局限于各种型材、板、布、网格、栅格等各种型式,以及采用纤维增强树脂基复合材料制造的各种产品,包括但不局限于复合材料汽车车身与部件、复合材料风机叶片、复合材料飞机机身与部件、应用与建筑结构的各种复合材料等。所述树脂基体包括各种类型的树脂材料,包括但不局限于各种热塑性环氧树脂、热固性环氧树脂等。所述环氧树脂的固化剂包括本学科所熟知的各种类型固化剂,包括且不局限于胺类固化剂和酸酐类固化剂。

以碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastic,CFRP)为例,其具体指的是以碳纤维作为增强体,树脂(主要是有机环氧)为基体制作而成的复合材料。CFRP由于其腐蚀抵抗性能优良、质量轻和强度高与韧性强等优异力学性能,广泛应用于航空航天、医疗设备、工业制造、体育用品、汽车制造和建筑等行业领域。据估计,到2020年,世界范围内的CFRP消耗量将达到13万吨,其中大部分将被应用于工业领域。然而如此大规模的CFRP消费量,带来了严重的废弃物处理问题。例如,首架使用碳纤维增强复合材料作为结构材料的飞机即将退役,而大规模的飞机退役潮将会在2026年左右到达。届时,仅仅是空中客车有限公司就有大概6400架飞机走向寿命终结,而每架空客A350使用的CFRP复合材料高达总重量的53%,大约为20多吨。

然而,碳纤维增强复合材料废弃物在自然环境下不易降解。当前主要的处理方法是直接填埋或焚烧。直接填埋会占用大量宝贵的用地,而且会给环境带来长期影响。焚烧则会产生大量有毒气体,污染环境。与此同时,高性能纤维增强复合材料在寿命终结期后,仍具有相对良好的性能和较高经济价值。简单废弃也会造成资源的浪费。

针对自纤维增强复合材料(废弃物)中回收碳纤维的研究,国内外均有大量科研机构和学者参与。现有自纤维增强复合材料(废弃物)中回收碳纤维的方法主要有:(1)物理回收法。通过机械将CFRP废弃物粉碎成细小尺寸颗粒,然后将颗粒进行分离,分别得到富含纤维和富含树脂的产品。(2)能量回收法。将含有有机物或完全为有机物的废弃物通过焚烧等获得能量。所得的能量可以转化为可利用的热能或电能。(3)热分解回收法。将CFRP废弃物置于高温条件下,使CFRP中的树脂大分子聚合物断链降解为小分子化合物,然后再将碳纤维分离出来。(4)常压化学溶剂分解回收法。通过化学溶剂和高温热的协同作用,使树脂聚合物中的C-N或C-O链接化学键断开,聚合物溶解在溶液中,碳纤维从树脂中释放出来,从而达到回收目的。(5)其它回收方法。如超临界/亚超临界法、电回收法等。现有自纤维增强复合材料废弃物中回收得到的碳纤维的方法具有以下缺陷:(1)工艺复杂,操作难度大,甚至需要毒性较大的辅剂;(2)设备要求高,往往需要对纤维复合材料(废弃物)进行剪裁和粉碎等预处理,导致回收得到的纤维较短,经济价值低;(3)初期设备投入较大,产业化困难。

因此,研究出一种技术可行、操作简便和经济效益高,同时兼顾环境保护的高性能碳纤维增强复合材料回收与再利用方法具备重要经济和社会意义。

发明内容

本发明的主要目的在于其提供一种纤维增强树脂基复合材料(废弃物)中回收纤维的方法,其中本发明提供的该纤维回收方法具有工艺步骤简单、难度低、回收率高、成本低和纤维损伤小等优点。

本发明的另一目的在于其提供一种纤维增强树脂基复合材料(废弃物)中回收纤维的方法,其中本发明提供的该纤维回收方法不仅能够回收纤维,还能够同时回收树脂材料,从而更大限度地使纤维增强树脂基复合材料废弃物得到回收和再利用,具有重大环保价值和重要社会意义。

本发明的另一目的在于其提供一种纤维增强树脂基复合材料(废弃物)中回收纤维的方法,其中本发明提供的该纤维回收方法的所需化学试剂毒性小、对生产设备的要求低、反应条件温和。本发明提供的该纤维回收方法无需对纤维增强复合材料进行剪切和/或破碎处理,因此,可以对任意尺寸的材料进行回收。同时,无需对纤维增强复合材料进行剪切和/或破碎处理,也使得回收得到的纤维材料的长度几乎未收到任何损伤,回收得到的纤维材料的经济价值更高。

本发明的另一目的在于其提供一种用于纤维增强树脂基复合材料(废弃物)中回收纤维的组合物。

本发明的其它优势和特点通过下述的详细说明得以充分体现并可通过所附权利要求中特地指出的手段和装置的组合得以实现。

依本发明,能够实现前述目的和其他目的和优势的本发明纤维增强树脂基复合材料(废弃物)中回收纤维的方法包括下述步骤:

(A)于25℃~75℃的反应温度将纤维增强树脂基复合材料放置在电解液中,其中该电解液含有重量比为0.5%~3%的NaCl和0.5g/L~1.5g/L的催化剂;

(B)对放置在电解液中的纤维增强树脂基复合材料通电,其中该纤维增强树脂基复合材料与电源的正极相连,并控制电流密度为3333.3~15000mA/m2,其中所述电流密度的大小根据所述纤维增强树脂基复合材料暴露于所述电解液的表面积大小进行计算;和

(C)通电反应0.5~200小时后,自该电解液中取出生成的纤维回收物。

依本发明较佳实施例,本发明进一步提供一种用于纤维增强树脂基复合材料(废弃物)中回收纤维的电解液,其含有:

0.5%~3%的NaCl;

0.5g/L~1.5g/L的KOH;和

80%~98%的水。

通过对随后的描述和附图的理解,本发明进一步的目的和优势将得以充分体现。

本发明的这些和其它目的、特点和优势,通过下述的详细说明,附图和权利要求得以充分体现。

附图说明

图1显示的是常见碳纤维电化学回收系统的结构示意图。

图2为碳纤维增强树脂基复合材料的剖视图,该图显示碳纤维增强树脂基复合材料板由碳纤维布和环氧树脂逐层交替叠加制成。

图3显示的是碳纤维回收过程中,碳纤维增强树脂基复合材料板的电压值。

图4显示的是大电流回收条件下,电解液中的黑色沉淀物的SEM图像,该图表明大电流条件下,碳纤维增强树脂基复合材料板中的碳纤维发生劣化剥落。

图5显示的是大电流回收条件下,电解液中的黑色沉淀物的能谱检测分析图像,该图表明电解液中的黑色沉淀物的主要成分是碳。

图6显示的是40mA电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的长度。

图7显示的是不同电流条件下,同样碳纤维增强树脂基复合材料板回收得到的碳纤维的量。

图8显示的是不同电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的除胶率。

图9显示的是不同电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的单丝拉伸强度。

图10显示的是不同电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的SEM图像。

图11显示的是在低NaCl浓度时,不同电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的SEM图像。

图12显示的是不同量的催化剂(KOH)条件下,不同反应时间,电解液中碳纤维增强树脂基复合材料的电压。

图13显示的是无任何催化剂条件下,不同反应时间,电解液中碳纤维增强树脂基复合材料的电压。

图14显示的是不同量的催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的量。

图15显示的是不同量的催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的单丝拉伸强度。

图16显示的是不同量的催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的界面剪切强度。

图17显示的是不同量的催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的界面破坏。

图18显示的是不同量的催化剂(KOH)条件下,电流强度为20mA和40mA时,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的SEM(扫描电子显微镜)图像。

图19显示的是当催化剂(KOH)的量较高时,电流强度为20mA条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的SEM图像。

图20显示的是不同量的催化剂(KOH)、电流强度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的AFM(原子力显微镜)图像。

图21A显示的是20mA电流强度,不同浓度NaCl条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XRD(X射线衍射)图像。

图21B显示的是40mA电流强度,不同浓度NaCl条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XRD图像。

图22A显示的是20mA电流强度,不同量的催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XRD图像。

图22B显示的是40mA电流强度,不同量的催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XRD图像。

图23A显示的是碳纤维原丝(VCF)的XPS(X射线光电子能谱扫描)图像。

图23B显示的是碳纤维原丝(VCF)的C1s高分辨率窄谱图像。

图24A显示的是20mA电流强度,低剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图24B显示的是20mA电流强度,低剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图25A显示的是20mA电流强度,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图25B显示的是20mA电流强度,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图26A显示的是20mA电流强度,高剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图26B显示的是20mA电流强度,高剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图27A显示的是20mA电流强度,低浓度NaCl,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图27B显示的是20mA电流强度,低浓度NaCl,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图28A显示的是20mA电流强度,高浓度NaCl,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图28B显示的是20mA电流强度,高浓度NaCl,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图29A显示的是40mA电流强度,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图29B显示的是40mA电流强度,中等剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图30A显示的是20mA电流强度,不同剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的表面官能团含量。

图30B显示的是20mA电流强度,不同浓度NaCl条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的表面官能团含量。

图30C显示的是20mA和40mA电流强度,相同剂量催化剂(KOH)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的表面官能团含量。

图31显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,不同反应时间,电解液中碳纤维增强树脂基复合材料的电压。

图32显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,碳纤维回收量。

图33显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,回收得到的碳纤维的单丝拉伸强度。

图34显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,回收得到的碳纤维的界面剪切强度。

图35显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的界面破坏。

图36显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的SEM图像。

图37显示的是20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的AFM(原子力显微镜)图像。

图38显示的是20mA电流强度,不同温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XRD(X射线衍射)图像。

图39显示的是40mA电流强度,不同温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XRD图像。

图40A显示的是20mA电流强度,40℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图40B显示的是20mA电流强度,40℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图41A显示的是20mA电流强度,60℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图41B显示的是20mA电流强度,60℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图42A显示的是20mA电流强度,75℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的XPS图像。

图42B显示的是20mA电流强度,75℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的C1s高分辨率窄谱图像。

图43显示的是20mA电流强度,75℃温度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的表面官能团含量。

图44阐释了根据本发明的较佳实施例的一自碳纤维增强树脂基复合材料回收碳纤维的方法。

具体实施方式

下述描述被揭露以使本领域技术人员可制造和使用本发明。下述描述中提供的较佳实施例仅作为对本领域技术人员显而易见的示例和修改,其并不构成对本发明范围的限制。下述描述中所定义的一般原理可不背离本发明精神和发明范围地应用于其它实施例、可选替代、修改、等同实施和应用。

参考说明书附图之图1至图43,依本发明较佳实施例的用于纤维增强树脂基复合材料回收纤维的方法被详细说明。所述纤维包括各种类型的纤维材料,包括但不局限于玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、PBO等,优选为碳纤维、碳化硅纤维,其中所述纤维增强树脂基复合材料中回收纤维的方法包括以下步骤:

(A)于25℃~75℃的反应温度将纤维增强树脂基复合材料放置在电解液中,其中该电解液含有重量比为0.5%~3%的可溶性盐酸盐和0.5g/L~1.5g/L的催化剂;

(B)对放置在电解液中的纤维增强树脂基复合材料通电,其中该纤维增强树脂基复合材料与电源的正极相连,控制电流密度为3333.3~15000mA/m2,其中所述电流密度的大小根据所述纤维增强树脂基复合材料暴露于所述电解液的表面积大小进行计算;和

(C)通电反应0.5~200小时后,自该电解液中取出生成的纤维回收物。

在下文中,以回收碳纤维为例进行说明,电解液指的是含有NaCl、水和催化剂,其被用于自碳纤维增强树脂基复合材料回收碳纤维。示例性地,NaCl浓度分别为水质量的x1(0.5%)、x2(1%)、x3(2%)和x4(3%)。电流大小的衡量尺度为mA,如20mA、40mA、62.5mA、78.1mA、104.2mA和156.3mA,相应电流密度的计算方法和数值见示例3中的3.1。具体的碳纤维增强树脂基复合材料的分组及实验参数见表3.1。碳纤维增强树脂基复合材料的编号由所作用的电流大小和NaCl溶液浓度共同确定,比如,编号“I20Sx1”,前半部分“I20”表示碳纤维增强树脂基复合材料名义作用电流大小为20mA;后半部分“Sx1”则表示样本(碳纤维增强树脂基复合材料板)所作用的NaCl溶液浓度x1(0.5%)。

如说明书附图之图1所示,用于自碳纤维增强树脂基复合材料回收碳纤维的(电化学)回收系统包括直流电源、为系统提供单向工作电流;阴阳极,碳纤维增强树脂基复合材料板(回收样本)作为阳极与电源正极相连,消耗降解环氧树脂,不锈钢片作为阴极与电源负极相连;电解液,含有NaCl、水(溶剂)和催化剂;数据记录仪(Datalog),与回收样本及不锈钢片并联,监测样本电压变化。示例性地,碳纤维增强树脂基复合材料板与不锈钢片平行放置,且两者距离固定为50mm。

如说明书附图之图2所示,碳纤维增强树脂基复合材料(板)由碳纤维布和环氧树脂逐层交替叠加制成。

如说明书附图之图3所示,碳纤维增强树脂基复合材料电压监测表明,电流越小的碳纤维增强树脂基复合材料组在电化学回收过程中电压值越小,同时也越稳定。

如说明书附图之图4和图5所示,大电流回收条件下,碳纤维增强树脂基复合材料板中的碳纤维发生劣化剥落。

如说明书附图之图6所示,40mA电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的长度较好。

如说明书附图之图7所示,不同电流条件下,同样碳纤维增强树脂基复合材料板,回收得到的碳纤维的量具有差异。

如说明书附图之图8所示,20mA电流和40mA电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的除胶率差异并不明显。

如说明书附图之图9所示,大电流(62.5mA)条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的单丝拉伸强度明显劣化。

如说明书附图之图10所示,大电流条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维明显劣化。

如说明书附图之图11所示,在低NaCl浓度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维明显劣化。

如说明书附图之图12和图13所示,催化剂KOH具有稳定碳纤维增强树脂基复合材料的电压的作用。

如说明书附图之图14所示,低剂量催化剂KOH条件下,KOH剂量越高,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的量越大;高剂量催化剂KOH条件下,KOH剂量越高,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的量越小。

如说明书附图之图15所示,催化剂KOH剂量越高,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的单丝拉伸强度越小。

如说明书附图之图16所示,低剂量催化剂KOH条件下,KOH剂量越高,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的界面剪切强度越大;高剂量催化剂KOH条件下,KOH剂量越高,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的界面剪切强度越小。

如说明书附图之图17至图20所示,催化剂KOH剂量越高,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的界面破坏越严重。

如说明书附图之图21A至图29B所示,催化剂KOH剂量增加会加剧回收得到的碳纤维表面的氧化刻蚀,改善界面剪切性能;过低或过高的NaCl浓度均会降低回收得到的碳纤维的界面剪切性能;电流过大不但不利于提高回收得到的碳纤维界面剪切性能,而且还会降低回收得到的碳纤维拉伸强度。

如说明书附图之图30A至图30C所示,20mA电流强度条件下,高剂量催化剂会使回收得到碳纤维表面氧化程度变高;高NaCl浓度电解液会降低碳纤维表面氧化程度;电流越大,回收得到的碳纤维受到的氧化程度越高,同时受到的氯腐蚀也越严重。

如说明书附图之图31所示,20mA和40mA电流强度,不同温度条件下,不同反应时间,电解液中碳纤维增强树脂基复合材料的电压变化不明显。

如说明书附图之图32所示,20mA和40mA电流强度条件下,温度越高,碳纤维回收量越大。

如说明书附图之图33所示,20mA和40mA电流强度条件下,升高回收温度,缩短回收周期能够减少碳纤维遭受的电化学损伤,提高回收得到的碳纤维的单丝拉伸强度。

如说明书附图之图34至图37所示,20mA和40mA电流强度条件下,回收得到的碳纤维的界面剪切强度随着温度的升高,呈现先降低再升高的趋势。

如说明书附图之图38至图42B所示,温度越高,回收得到的碳纤维的拉伸强度随温度上升而不断增强,界面剪切强度不断增大。

如说明书附图之图43所示,20mA电流强度条件下,自碳纤维增强树脂基复合材料回收得到的碳纤维的表面官能团含量随温度的升高而升高。

所述碳纤维增强树脂基复合材料,又称待回收纤维增强树脂基复合材料,其包括采用各种有机胶凝材料(如环氧树脂)固化、粘贴或制作的,和采用各种无机胶凝材料(如水泥基胶凝材料)固化、粘贴或制作的纤维增强树脂基复合材料。

进一步地,本文将结合下述具体示例,详细说明本发明。

示例1:原材料(碳纤维增强树脂基复合材料)的准备

对待回收纤维增强树脂基复合材料进行预处理:

对所述待回收纤维增强树脂基复合材料进行预处理的方法包括但不局限于将所述待回收纤维增强树脂基复合材料通过本学科所熟知的方法进行清洗、裁剪和打磨。

当前纤维材料回收或老化技术中所公开的各种预处理或回收方法,包括且不局限于将所述待回收的碳纤维增强树脂基复合材料进行溶液浸泡、化学分解、加热、加压、超声强化、微波强化,以及各种方法的结合使用。所述加热温度为0~800摄氏度,加热时间为0.5~200小时。所述加压的压力大小为0.5~20大气压,加压时间为0.5~200小时。视所述待回收碳纤维增强树脂基复合材料的情况不同,还可将所述待回收碳纤维增强树脂基复合材料置于液体中加热加压,所述液体的特征为可促使树脂发生膨胀和分解,包括但不局限于水、液体乙醇、液体乙二醇、各种弱酸溶液(包括H2SiO3(偏硅酸)、HCN(氢氰酸)、H2CO3(碳酸)、HF(氢氟酸)、CH3COOH(也作C2H4O2乙酸,又叫醋酸)、H2S(氢硫酸)、HClO(次氯酸)、HNO2(亚硝酸)、所有的有机酸、H2SO3(亚硫酸)等)、各种碱性溶液(包括但不局限于氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等)、各种含氯离子溶液(包括但不局限于氯化钠溶液、氯化锌溶液等)。上述各种溶液的浓度为0.001%~99.9%,优选为0.5%~3%。

碳纤维增强树脂基复合材料板(或CFRP样本)尺寸为30mm 245mm,厚度为2mm。CFRP样本沿其长度方向被分为三个区域:一区即为试验区(Test region),被用来回收碳纤维的区域,长度为100mm;二区即保护区(Protected region),该区域绝缘防水,以确保试验区面积在实验过程中的保持大小一致,长度为80mm;三区即接电区(Electrical connectionregion),用来连接线路不锈钢片接头,保证电路连通性,长度为65mm。

本实验采用的碳纤维增强树脂基复合材料板(CFRP)样本由碳纤维布和环氧树脂逐层交替叠加压制而成,环氧树脂质量含量为31.5%,其中每层碳纤维布均为纵横向碳纤维正交编织而成(详见图2)。该碳纤维增强树脂基复合材料板中的碳纤维是T700型碳纤维(产自日本东丽公司),环氧树脂为LAM-125/226型环氧树脂,详细化学成分见表1.1。

表1.1 CFRP中环氧树脂的化学成分组成

示例2:实验测试方法

2.1样本电压监测

选用日本日置电机株式会社生产的HIOKI-LR8400型号数据记录仪(Datalog)。采频频率为1h/次,电源频率为50HZ。

2.2热重分析(TGA)测试

选用德国NETZSCH公司生产的STA409PC型号综合热分析仪。设定样品最高上升温度为800℃,升温速率为10℃,氮气流速为100。本热重分析实验中每个样本的测试3个,结果取平均值。

环氧树脂的热裂解温度范围约为300℃~600℃,该区间是本实验所用LAM-125/226型环氧树脂的最佳热裂解温度,至600℃时环氧树脂完全裂解。

2.3碳纤维单丝拉伸性能测试

依照碳纤维单丝拉伸强度测试规范ISO 11566[54],选用美国安捷伦公司生产的nano UTM 150型号纳米拉伸仪进行碳纤维单丝拉伸实验;测试系统为UTM-BionixStandard Toecomp Quasistatic。测试参数设定如下:作用荷载750μN,拉伸速率为0.2μm/s,荷载分辨率为50nN,位移分辨率<0.1nm,拉伸分辨率为35nm,作动器最大位移1mm。测试温度为20℃~30℃,空气湿度40%。

进行碳纤维单丝拉伸测试前,需将碳纤维单丝固定在尺寸为15mm 20mm的相片纸上,相片纸中间为直径6mm的圆孔,使用膏状胶水将碳纤维单丝粘在圆孔水平方向直径上,纤维不能过紧或过于松弛。

样本制作完成后,置于实验室条件一天,待胶水自然晾干。即可将样本装进纳米拉伸仪夹具,然后将相片纸两侧边沿剪断,最后开始进行测试。碳纤维单丝测试长度为61mm,每个样本需测试的样品为20个,碳纤维单丝强度结果为20个样品强度平均值。单丝拉伸强度公式如下:

式中σf—单丝拉伸强度(MPa)

Ff—单丝断裂最大荷载(N)

d—单丝直径(mm)

选用长春产业光电技术有限公司生产的激光测径仪测量碳纤维单丝直径。将样本放置于样品架上,利用衍射原理,测量单丝的衍射暗纹间距,通过公式换算即可计算得到单丝的精确直径,公式如下:

d=kLλ/xk=Lλ/S (2-2)

式中d—单丝直径(nm)

S—暗纹直径(cm)

L—样品到衍射屏的距离

xk—第k极暗纹到光轴的距离

参数设置:L=60cm,λ=532nm

2.4碳纤维单丝界面剪切强度测试

选用日本东荣株式会社生产的HM410复合材料界面特征评价装置进行微滴包埋测试。测试参数设定如下:测试速度为0.12mm/min,显微镜倍率为2倍。

根据文献研究[55],测试树脂球的直径范围宜选定为40μm~80μm。每个样本测试的树脂球为5个,界面剪切强度结果取其平均值。界面剪切强度公式如下:

式中F—荷载值(μN)

d—单丝直径(μm)

l—树脂球直径(μm)

2.5环境扫描电子显微镜(ESEM)测试

选用美国FEI公司的Quanta TM 250FEG型号环境扫描电子显微镜,对回收得到的碳纤维表面形貌状况进行观察分析。选择高真空模式,工作距离约为10mm,测试加速电压为20KV。为了得到更加清晰准确的表面形貌,需要增加碳纤维的导电性,因此样品在进行测试前,先在离子溅射仪中进行喷金处理。

2.6原子力显微镜(AFM)测试

选用美国布鲁克公司生产的ICON-PT-PKG型号扫描探针显微镜,对回收得到的碳纤维进行测试,可得到其表面微观形貌及起伏情况的二维和三维图。

因此本实验的样品扫描范围选择4μm,采用轻敲模式,扫描速率为1.0Hz。为了保证测试成功率,碳纤维单丝的长度不应低于20mm。

利用NanoScope Analysis 1.8软件对图像进行分析计算,在软件的四种粗糙度表达公式中,选择Ra来表征粗糙度,其计算公式如下:

式中Nx—X轴的步数

Ny—Y轴的步数

2.7X-射线光电子能谱(XPS)

选用ULVAC-PHI VPII型号光电子能谱仪,对回收得到的碳纤维进行先进行0eV~800eV范围的全谱扫描,得到其表面元素信息,再对C1s进行高分辨扫描,使用XPSPeak4.1软件对结果进行高斯函数和洛伦兹函数拟合,分析官能团的种类和含量情况信息。测试时,需要保证碳纤维平整的放置在测试台上。单色器的X射线源为Al靶,测试元素包括:C、O、Cl、N、Si、Ca,选择90°作为入射角。

示例3:电流密度和NaCl浓度对碳纤维回收的影响

3.1电流密度和NaCl浓度对碳纤维回收的影响的确认

为了确定电流密度和NaCl浓度对碳纤维回收的影响,发明人共设计六种不同恒定电流密度和四种不同钠盐浓度条件下,回收碳纤维,其中NaCl溶液由去离子水和氯化钠配制而成,浓度分别为0.5(%)、1.0(%)、2.0(%)和3.0(%)。恒定电流大小分别为20mA、40mA、62.5mA、78.1mA、104.2mA和156.3mA,CFRP试件暴露于电解液中的实验表面积(A)为2×100×30=6000mm2,因此对应的电流密度(i=I/A)分别为3333.3、6666.7、10416.7、13016.7、17366.7和26005.0mA/m2。具体的样本分组及实验参数见表3.1。样本编号由所作用的电流强度大小和NaCl溶液浓度共同确定。

整个电化学回收过程将在实验室条件下持续18天,在此过程将保持溶液体积不变。

表3.1实验样本分组及参数

回收周期结束后,用镊子和剪刀轻轻取下样本上的碳纤维。回收得到的碳纤维将会在超声波清洗机中先用洗液(如酒精)清洗一遍,再用洗液(如去离子水)清洗三遍,每一遍的清洗时间为5分钟。然后将清洗过后的碳纤维放置于干燥箱烘干,时间设定为三天,温度设定为50℃。

在所有样本电流组中,只有小电流组(I20、I40和I62.5)可以回收得到柔软的碳纤维丝,此处所给出的回收得到的碳纤维图片是I40S2.0样本回收所得的碳纤维丝,可见回收得到的碳纤维丝长度相比试验长度(100mm)几乎无损。

3.2.样本电压检测

样本电压监测表明,电流越小的样本组在电化学回收过程中电压值越小,同时也越稳定,如下图3。从图3中可以看出,在电化学回收初始阶段,施加大电流的样本电压就比较高,I156.3电流组比I20电流组电压高2V左右,不同电流组之间的电压并不与所施加电流的倍数关系相对应。六个电流组样本的电压可大致分为两大类,一类:小电流组(I20、I40和I62.5)样本电压基本稳定在3~4V之间,且同电流组中不同NaCl浓度样本电压相差不大;I20与I40组电压波动值不超过8%与15%;I62.5组样本I62.5S0.5在370h开始电压骤增,至回收结束时电压达到8.3V。大电流组(I78.1、I104.2和I156.3)样本电压大约从50h开始快速上升,呈非线性变化,接近200h后电压增速放缓。同电流组中不同NaCl浓度样本电压相差较大,电压随着NaCl浓度的增大呈现先下降再增大趋势,S2.0系列样本电压最低。现有研究表明,当阳极材料遭受到某种损坏时,电压会急剧上升,高于稳定值3V以上。本试验中大电流组的样本电压比初始电压快速上升超过了3V,表明大电流作用会对CFRP造成严重的劣化。

从样本电压结果可知,在同样NaCl浓度下,施加大电流使CFRP的氧化程度更严重;在相同电流作用下,低NaCl浓度环境(如0.5%)的CFRP氧化程度会更严重一些。

3.3不同电流密度下CFRP劣化结果

在回收早期阶段,电解液溶液澄清,随着电化学回收反应的进行,溶液颜色逐渐变深。从溶液颜色变化情况,可以大致分为两大类,一类:小电流组(I20、I40和I62.5),溶液先由澄清逐渐变为淡黄色,再变成暗黄色。二类:大电流组(I78.1、I104.2和I156.3),溶液从澄清开始变成褐色,然后慢慢变成黑色。在相同浓度的NaCl条件下,施加电流越大的样本电解液颜色越深;在相同电流作用下,NaCl浓度越高的样本电解液颜色越呈黄色。在大电流组的电解反应池中沉淀着许多黑色物质,将其过滤置于烘箱中50℃干燥3天,然后利用环境扫描电镜(ESEM)进行观测,以及能谱检测(EDS)分析,结果分别见图4和5。从图4中看到,沉淀物质为疏松结构,从图5可知,沉淀物质主要元素为碳,此外还检测出少量的氮、氧和金元素,金元素是扫描前喷金所引入。上述结果表明,反应池中的黑色沉淀物来自CFRP中的碳纤维劣化剥落。大电流作用或低NaCl浓度环境的CFRP表面以析氧反应为主会导致CFRP中碳纤维的过度氧化而劣化破损。

图4图53.4不同分组回收得到的碳纤维特性

电化学回收后得到的回收得到的碳纤维的相关性能信息如表3.2,

表3.2回收得到的碳纤维的质量及除胶率

注:除胶率=(1~回收得到的碳纤维中树脂残余值/原CFRP树脂含量)×100%

3.5碳纤维回收量及除胶率分析

如图7所示,碳纤维回收量随电流的增大先上升再下降,I40系列样本的碳纤维回收量最大;当电流超过40mA后,碳纤维回收量减少;当电流继续增大超过62.5mA后,就会回收不到柔软的碳纤维。在施加同一种电流条件下,碳纤维回收量随NaCl浓度的增大呈现先上升后下降趋势,S0.5系列样本的回收量最低在80mg~100mg之间;S2.0系列样本回收量最高在230mg~430mg之间,是S0.5系列样本回收量的数倍;I40S2.0的回收量甚至是I40S0.5的4倍多;S3.0系列比S2.0系列回收量低一些,但是高于S1.0。增大电解液NaCl浓度会提高碳纤维回收量。但是当浓度达到3.0时,环氧树脂的降解反而降低。

如图8所示,回收得到的碳纤维的除胶率随电流的增大而下降,I40系列样本虽然回收量高于I20系列,然而碳纤维除胶率却稍微下降,I62.5系列碳纤维除胶率非常低,在63.3%~68.5%之间。回收得到的碳纤维除胶率随NaCl浓度的增大呈现先上升再下降趋势,与回收量情况相似,S2.0系列碳纤维除胶率最高,然而相比S1.0与S3.0系列差值很小,S0.5系列碳纤维除胶率很低,在63.3%~68.3%之间。

上述除胶率结果结合回收量分析可知,施加小电流虽然回收速度比较慢但是更有利于除掉碳纤维表面的环氧树脂,增大电流到40mA提高了CFRP中环氧树脂的降解效率,然而并没有使回收得到的碳纤维更干净,当电流增大到62.5mA时,CFRP中的碳纤维氧化作用加剧,回收量和除胶率都下降;低NaCl(0.5%)浓度环境下阳极的反应与大电流作用时类似,因而碳纤维回收量和除胶率都很低。

3.6回收得到的碳纤维单丝拉伸强度

回收得到的碳纤维单丝拉伸强度结果见表3.2,其中碳纤维原丝(VCF)与CFRP中的碳纤维型号相同。从表中可知,相比VCF(包裹有上浆剂)直径为7μm,除了I62.5S0.5,回收得到的碳纤维直径均有轻微下降。原因可能是回收得到的碳纤维表面的环氧树脂被降解后,暴露在电解液中受到电化学氧化刻蚀作用,表面环氧上浆剂受到侵蚀,开始降解剥落,甚至碳纤维基体也可能被氧化剥落。I62.5S0.5直径增大的原因应该是表面包裹的环氧过多。所有回收得到的碳纤维的拉伸强度(抗拉强度)对比VCF(4641MPa)都出现不同程度的下降,具体拉伸强度和参数之间的关系,见图9。

如图9所示,随着NaCl浓度的增大,回收得到的碳纤维拉伸强度呈现先上升再下降趋势,碳纤维拉伸强度分别在0.5%和2.0%浓度处取得最小值和最大值,表明较高NaCl浓度更有利于保持回收得到的碳纤维拉伸强度。回收得到的碳纤维拉伸强度随电流的增大而下降,其中I20组与I40组碳纤维拉伸强度很接近,I62.5组碳纤维拉伸强度较低,仅为碳纤维原丝的51.41%~55.2%;说明施加更高电流会降低碳纤维的拉伸强度,大电流对碳纤维造成的劣化更严重。回收得到的碳纤维的拉伸强度在本质上跟回收过程所遭受的损伤程度有关,在高电流作用或者低NaCl浓度环境,CFRP表面生成的氧气更多,对碳纤维造成的氧化以及气动刻蚀作用更强,导致碳纤维表层劣化剥落,缺陷形成,拉伸强度下降,大电流长时间作用甚至可能扰动碳纤维石墨块状结构,造成更大损伤。

如图9所示,当NaCl浓度在0.5%~3.0%时,回收的到的碳纤维的拉伸强度较为理想,最佳NaCl浓度在2.0%。然而,考虑到实际生产的控制难度和成本,NaCl浓度控制在1.25%~2.5%,可获得理想拉伸强度。

当NaCl浓度为2.0%时,三个电流组(I20、I40、和I62.5)的回收得到的碳纤维单丝拉伸强度取得最大值,分别为3768MPa、3693MPa和2562MPa,相当于VCF的81.19%、79.57%和55.2%。回收得到的碳纤维中最佳样本为I20S2.0(81.19%)和I40S2.0(79.57%),且两者的差别并不明显。相应地,当电流强度在20mA~40mA时,回收的到的碳纤维的拉伸强度较为理想,如图9所示。

3.7SEM扫描碳纤维表面

通过SEM测试手段可以看清碳纤维表面的形貌情况,直观评价回收得到的碳纤维的质量。S1.0、S2.0和S3.0系列回收得到的碳纤维除胶率非常接近,而S0.5系列除胶率低很多,选取S2.0系列回收得到的碳纤维做SEM测试,如图10所示。从图10(a)可以看出,碳纤维原丝表面光洁干净,没有裂纹缝隙和凹坑等物理缺陷。从图10(b)可以看出,I20S2.0表面非常干净,看不到环氧树脂颗粒,没有看到裂纹裂缝缺陷。当电流继续增大时,图10(c)中可以看出,I40S2.0表面零星的附着极少量环氧树脂颗粒,但仍然很干净,碳纤维表面同样没看到物理缺陷。当电流变得更大时,图10(d)中可以看出,I62.5S2.0残余的环氧树脂更多,呈白色膨胀块状,碳纤维表面可观察到较浅的纵向沟槽结构,部分碳纤维有表皮剥落。以上结果表明:随着电流的增大,回收得到的碳纤维在电化学回收过程受到的氧化加剧,形成纵向沟槽结构,甚至造成表皮剥落,造成碳纤维的损伤,力学强度下降。由此可以说明增大电流会对碳纤维造成更大劣化,降低拉伸强度。

示例4:催化剂A(KOH)对碳纤维回收的影响

上述碳纤维回收结果均是在没有任何催化剂参与的情况下得到的。然而,考虑到电化学法回收碳纤维的过程,仍是化学反应过程。因此,合适的催化剂应该能加快反应进程、提高收率和改善最终产物的质量。本发明人在对多种化合物进行筛选后,选定KOH作为候选催化剂。同样地,多组样本(如下表3.4所示)被用于测试催化剂合适剂量,其中被选用的电流强度分别为20mA、40mA,对应电流密度分别为3333.3mA/m2和6666.7mA/m2,NaCl浓度分别为水质量的1.0(%)、2.0(%)和3.0(%),通过检测回收得到的碳纤维的回收量(收率)、除胶率、碳纤维单丝拉伸强度和碳纤维单丝界面剪切强度等来确定回收得到的碳纤维的质量和最佳催化剂用量。样本编号由作用电流强度、NaCl浓度和A浓度共同确定,比如样本编号“I20S1.0A0.5g/L”,第一部分“I20”是指样本施加的电流强度是20mA,第二部分“S1.0”是指电解液中NaCl浓度为去离子水质量的1.0,第三部分“A0.5g/L”是指电解液中催化剂KOH浓度是0.5g/L。详细的样本分组和实验参数如下表4.1所示。

表4.1实验样本分组及参数

4.1样本电压

对比图12和图13可以看到,添加了催化剂KOH的样本的电压更加稳定,并且电压值普遍降低了0.5V左右。图12中样本电压按大小值可大概分为两组:a组I40样本电压范围为3V~3.6V,电压随NaCl浓度增大呈现先下降再上升趋势,浓度为2.0时电压最低,NaCl浓度差异导致样本间的电压差值较明显;同一种NaCl浓度环境下,不同催化剂KOH浓度间样本电压差值很微小。b组I20样本电压范围大约在2.75V~2.9V之间,所以样本电压在回收周期内非常稳定,并且电压差值非常小。上述结果表明催化剂KOH浓度和NaCl浓度参数差异对样本电压的影响极小,尤其是在小电流条件下,推测I40组和I20组样本未发生严重的氧化劣化。

4.2碳纤维回收量及除胶率

从下表4.2中可以发现,所有样本分组的回收得到的碳纤维的环氧树脂去除率相当高,基本接近100%,最低的I40S3.0A1.5g/L样本也达到99.3%。在18天的回收周期后,不同催化剂KOH浓度的除胶效果基本相同,并且电流和NaCl浓度参数的差异对除胶率几乎没有影响,表明对单根碳纤维彻底清除掉表面环氧树脂而言,18天的回收周期过长。表明将催化剂KOH作为应用于电化学方法,碳纤维除胶率得到明显提高。添加催化剂KOH明显提高了碳纤维回收量,详细的回收量与催化剂KOH浓度关系见图14。

表4.2碳纤维回收量及除胶率

注:1)DB:表示破坏模式为环氧树脂层剥离破坏

2)CB:表示破坏模式为碳纤维与环氧树脂界面剥离破坏

从图14可以看到,碳纤维回收量跟催化剂KOH浓度密切相关,随着催化剂KOH浓度的增大碳纤维回收量呈现先上升再下降趋势,当催化剂KOH浓度超过1.0g/L后,增大催化剂浓度反而降低了碳纤维回收量,催化剂KOH1.0g/L系列样本碳纤维回收量最大。在1.5g/L的催化剂KOH浓度时,各参数样本的回收量差值变小,分布更集中,似乎环氧树脂的分解受到了抑制,表明高浓度的催化剂KOH不利于碳纤维回收。在本实验条件下,就碳纤维回收量而言,催化剂KOH浓度的最优值是1.0g/L。从图14可知,碳纤维回收量随NaCl浓度增大先上升再下降,S2.0系列回收量最高,然后依次是S3.0、S0.5;I40组样本整体上碳纤维回收量比I20更高,I40S2.0A1.0g/L样本的回收量最大达到1217mg,远高于其他参数样本。

因此,在电解液中添加催化剂KOH后,碳纤维回收量和环氧树脂的降解效率均得到了极大提高。

4.3回收得到的碳纤维单丝拉伸强度

从表3.5可以看到,回收得到的碳纤维的直径都有轻微的减小,原因是在回收过程,当碳纤维从环氧树脂中释放出来后,会受到电化学氧化刻蚀作用,表面的上浆剂首先被侵蚀掉,然后碳纤维基体也可能受到氧化而剥落。同一种电流作用下,A1.5g/L系列回收得到的碳纤维直径最小;I40组样本的回收得到的碳纤维直径稍微小于I20组;表明高催化剂KOH浓度环境和施加大电流导致碳纤维的氧化更严重,劣化剥落程度更深。从表3.5发现回收得到的碳纤维的拉伸强度残余值并不高,更加直观的碳纤维拉伸强度与各参数关系情况,如图15。

从图15中看到,回收得到的碳纤维的拉伸强度随着催化剂KOH浓度的增大而呈下降趋势,表明催化剂KOH在回收过程对碳纤维有一定的力学损伤,并且催化剂KOH浓度越高,碳纤维劣化越严重。I40电流组样本的回收得到的碳纤维拉伸强度值比I20组低,说明大电流作用下碳纤维的劣化更严重,小电流受到的劣化影响会低一些,更利于保持力学性能。值得注意的是,在催化剂KOH浓度从0增大到0.5g/L阶段,S1.0和S3.0系列样本的回收得到的碳纤维拉伸强度下降幅度很低,而S2.0系列的回收得到的碳纤维拉伸强度下降幅度达到大约9%。随着催化剂KOH浓度的继续增大,回收得到的碳纤维的拉伸强度明显的分成两组,I20组回收得到的碳纤维的强度下降幅度较I40组小。而I40组碳纤维在A浓度为1.0g/L和1.5g/L时,单丝拉伸强度很接近,尤其是I40S2.0。

4.4回收得到的碳纤维界面剪切性能

碳纤维与环氧树脂的界面粘结能力是评估回收得到的碳纤维质量的关键参数之一。本实验通过微滴包埋实验来测定回收得到的碳纤维的界面剪切强度,反映碳纤维和环氧树脂的结合性能。从表3.5可以看到,测试的样本环氧树脂微滴直径范围为42.18μm~51.07μm,包含在合理直径测试范围40μm~80μm内,测试数据有效。碳纤维原丝的界面剪切强度为31MPa,破坏模式为DB,而回收得到的碳纤维界面强度随参数变化较大,直观的回收得到的碳纤维界面剪切强度(IFSS)情况如图16所示。

可以看到,随着催化剂KOH浓度增大,碳纤维界面剪切强度呈现先升高再下降的趋势,在催化剂KOH浓度为1.0g/L时,界面剪切强度取得最大值。在I20组,A0.5g/L系列碳纤维剪切强度最低,大约比碳纤维原丝下降了5%~7%;A1.0g/L和A1.5g/L系列剪切强度值均比碳纤维原丝高,I20S2.0A1.0g/L的界面剪切强度最高为37.43MPa,比碳纤维原丝提高了20.74%,而剪切强度较低的I20S1.0A1.5g/L为原丝的105.68%。在I40组,所有样本的剪切强度均比碳纤维原丝低,A1.5g/L系列碳纤维剪切强度最低,而样本I40I20S2.0A1.5g/L的剪切强度仅为原丝值的79.69%。

本次微滴包埋测试实验样本的破坏模式大概可分为两种,即环氧树脂层剥离破坏(DB)和碳纤维与环氧树脂界面层剥离破坏(CB)。从图17(a)可以看到,碳纤维原丝样品发生的是典型的环氧树脂层剥离破坏模式(DB),在这种破坏模式中碳纤维与环氧树脂界面粘结非常好,环氧树脂成了薄弱层,当样品破坏时,环氧树脂层断开;仍然包裹在碳纤维表面的树脂层厚度较大,完整光滑,没有裂纹裂缝等缺陷,和碳纤维的粘结依然非常牢固。而从图17(g)可以看到,I40S2.0A1.5g/L发生的是另一种典型破坏模式,即碳纤维与环氧树脂界面剥离破坏(CB),这种界面破坏模式不够理想,碳纤维与树脂的粘结较差,界面成为薄弱层被破坏,剪切强度只有24.7MPa。当样品破坏时,环氧树脂从界面完全剥离,在碳纤维表面几乎没有残留。碳纤维表面可以看到整齐规则的纵向沟槽,但是并未发现裂纹凹坑等损伤。

从实验结果来看,样品的破坏模式与催化剂KOH浓度和电流有极大的关联,而NaCl浓度对破坏模式影响非常小,因此在此只列出I20S2.0和I40S2.0系列样本的界面破坏图片。当催化剂KOH浓度为0.5g/L时,样品发生的破坏模式均为CB;催化剂KOH浓度增大到1.0g/L时,样品发生的破坏模式都是DB;当A浓度继续增大至1.5g/L时,I20组样本发生DB破坏模式,I40组样本发生CB破坏模式。上述结果表明,催化剂KOH浓度为1.0g/L时界面力得到大幅度提高;在大电流作用下,界面力会更容易受到损害,样品倾向于环氧树脂层剥离破坏。

4.5SEM扫描结果

电镜扫描结果显示各个分组回收得到的碳纤维非常干净,表面并未发现树脂的残留,说明添加催化剂KOH作为催化剂能够有效的提高环氧树脂的降解,完全除掉碳纤维表面的环氧树脂。不同NaCl浓度的回收得到的碳纤维的表面形貌之间差异很小,所以在此只列出S2.0系列回收得到的碳纤维的SEM图片进行分析,如图18。当A浓度为0.5g/L时,见图18(a)和图18(b),碳纤维表面比较光圆,I20S2.0A0.5g/L碳纤维表面几乎看不到纵向沟槽结构,I40S2.0A0.5g/L可以发现不太明显的纵向沟槽结构,表明在此条件下,碳纤维表面受到的氧化程度非常轻微,碳纤维本体并未损伤,所以碳纤维的拉伸强度对比未添加催化剂KOH的样本,仅有微弱下降。随着催化剂KOH浓度的增加,碳纤维受到的氧化刻蚀、OH-离子的插层作用等变得严重,碳纤维表面变得不再光圆平整,比较清晰的看到纵向沟槽结构,见图18(c)~(f)。I40组样本受到的损伤作用更严重,I40S2.0A1.0g/L和I40S2.0A1.5g/L碳纤维表面甚至可以看到裂纹的存在,因此对这两个样本进行最更高倍数(20000)扫描,如图19。

从图19(a)可以看到,碳纤维被刻蚀掉小部分表皮,截面变小,形成明显的纵向沟槽结构;当进行单丝拉伸强度测试时,被刻蚀部分截面会变成薄弱层,形成应力集中,造成断裂破坏。图19(b)中碳纤维表面已经被氧化作用所磨平,形成了凹坑和裂纹缺陷,当进行单丝拉伸强度测试时,此处会变成薄弱环节,应力集中在凹坑周围,沿着裂纹把碳纤维撕开,造成更大应力集中,直至达到应力极限状态,碳纤维断裂破坏。因此,被氧化刻蚀严重的I40S2.0A1.0g/L和I40S2.0A1.5g/L的单丝拉伸强度大幅度下降,只达到碳纤维原丝强度的59.81%和58.93%。

4.6AFM扫描结果

回收得到的碳纤维的表面微观形貌结构是影响碳纤维界面性能的重要因素,影响到界面的机械咬合力和环氧树脂的浸润性。利用探针显微镜来观测回收得到的碳纤维表面形貌结构,并用粗糙度Ra和AFM图像来大致表征,测试结果见下表4.3和图30。需要指出的是,同一种电流作用下,不同NaCl浓度的回收得到的碳纤维AFM图像差异非常小,所以在此处只列出S2.0系列的回收得到的碳纤维AFM图像。从表中可以看到,碳纤维原丝的Ra值为201nm。NaCl浓度的差异对回收得到的碳纤维的Ra值影响很小。因此在下面进行AFM分析时,以I20S2.0与I40S2.0系列为例。

表4.3不同参数的回收得到的碳纤维的粗糙度

注:I40S1.0系列由于长度不够并未进行微滴包埋测试,所以相应的在此处就没有进行AFM测试。

从图30(a)与图30(b)可以看到,碳纤维原丝表面光滑平整,没有裂纹裂缝等缺陷,且为规整的纵向沟槽结构,沟槽的宽度较大,尺寸约为0.3μm。在I20组,当A浓度为0.5g/L时,见图30(c)和图30(d),可以看到碳纤维表面右侧有两个环氧颗粒,原因是此条件下环氧树脂的降解速率比较平缓,接近回收周期结束时,环氧树脂才完全清除(偶尔会有极少量的附着颗粒);碳纤维暴露在电解液中的时间不长,所以电化学氧化刻蚀并不严重,碳纤维仍然保持着明显的纵向沟槽结构,但是纵向沟槽宽度加大;OH-离子被活性碳原子吸附,发生了轻微的插层反应,造成了碳纤维表面有很少量的表皮膨胀凸起;因此计算得到的粗糙度比碳纤维原丝有轻微下降,Ra值为195nm,造成碳纤维的界面剪切强度有微弱下降。当A浓度增加到1.0g/L时,见图30(g)和图30(h),环氧树脂的降解速度加快,碳纤维表面环氧树脂完全被清除掉,碳纤维很快就暴露在较高浓度的电解液中,较为剧烈的电化学氧化刻蚀使原来的纵向沟槽结构宽度变小,计算得到的粗糙度提高,Ra值为219nm,这些小宽度沟槽不但加大了碳纤维与树脂的机械咬合作用,而且大幅增大了比表面积,改善碳纤维与环氧树脂的浸润性能,因此I20S2.0A1.0g/L的界面剪切强度达到37.43MPa,为碳纤维原丝值的120.74%。随着催化剂KOH浓度继续增大到1.5g/L时,见图30(k)和图30(l),电解液中的OH-浓度加大,碳纤维遭受的氧化作用和OH-离子的插层反应程度增强,造成表皮膨胀凸起,从中看到碳纤维表面隐约的纵向小宽度沟槽和大量凸起结构,这些凸起结构的尺寸大约在几十纳米到几百纳米范围内,增大了碳纤维与树脂界面间的比表面积和机械咬合作用,计算得到的Ra值为213nm,因此,碳纤维的界面剪切强度比碳纤维原丝高,为33.06MPa。

当电流从20mA增大到40mA时,I40组样本碳纤维的AFM形貌和I20组对应样本基本类似,有纵向沟槽结构和膨胀的表皮凸起,但是沟槽结构深度较浅,不够明显,显得比较平整。分组I40S2.0A0.5g/L、I40S2.0A1.0g/L和I40S2.0A1.5g/L组计算得到的Ra值分别为185nm、199nm和175nm,低于I20组对应样本,碳纤维与环氧树脂界面的比表面积和机械咬合作用都出现不同程度的下降,相应的碳纤维界面剪切强度只能达到碳纤维原丝的87.11%、90.57%和79.69%。

4.7碳纤维XPS扫描图谱

回收得到的碳纤维的XPS扫描全谱及C1s高分辨窄谱,如图21,左列是样本的扫描全谱,右列是其对应的C1s高分辨窄谱及其分峰拟合图。从扫描全谱图看到,图中主要有五个峰,即两个主峰:C(284.6eV)和O(532.0eV);三个次要峰:Si(99.5eV)、Cl(199.8eV)和N(399.5eV)。碳纤维表面基本元素为碳、氧、氮和硅,检测出来的少量氯很可能是在生产或运输过程中的引入。从扫描全谱图可以看到,回收得到的碳纤维C1s峰、Si2p峰和N1s峰均比碳纤维原丝要降低,而O1s峰、Cl2p峰明显比碳纤维原丝高,表明电化学回收过程对碳纤维产生了较大作用,使表面化学元素含量发生很大变化,具体的化学元素含量情况见下表4.4。

表4.4 VCF和回收得到的碳纤维表面元素含量(%)

从表4.4中可以看到,碳纤维原丝表面碳含量和氧含量分别为75.2%和18.3%,氧碳比为0.2434。回收得到的碳纤维表面的碳含量均出现小幅度的下降,碳含量最低的I20S3.0A1.0g/L为71.2%;而氧含量则出现较大上升,回收得到的碳纤维除了I20S2.0A0.5g/L外,其余氧含量都在20.3%以上。由此计算得出的回收得到的碳纤维氧碳比都相对原碳纤维原丝高,其中I20S2.0A1.0g/L和I20S2.0A1.5g/L的氧碳比最高分别达到0.3187和0.3192。表面氧含量的增多能够改善碳纤维的表面活性,碳纤维表面活性增大能提高其界面剪切强度,碳纤维表面碳氧比的提高可以明显改善碳纤维与树脂的粘结性能。大部分回收得到的碳纤维的界面剪切强度都比碳纤维原丝高,而I20S2.0A1.0g/L和I20S2.0A1.5g/L样本的剪切强度相接近且在所有样本中最高。值得注意的是,在回收得到的碳纤维中,I20S2.0A0.5g/L的氮含量最高,为3.1%,然后依次是I40S2.0A1.0g/L和I20S1.0A1.0g/L,分别为2.9%和2.3%,I20S3.0A1.0g/L氮含量为0.8%,I20S2.0A1.0g/L和I20S2.0A1.5g/L的氮含量为零,从样本的单丝拉伸强度值结果来看,氮含量越高的样本其拉伸强度越低。

对比I20S2.0A0.5g/L、I20S2.0A1.0g/L和I20S2.0A1.5g/L发现,随着催化剂KOH浓度的增大,碳纤维表面的氧碳比和硅元素含量亦随之增大,而氯元素的含量呈下降趋势,N元素含量则从3.1%降至0,表明增大催化剂KOH浓度会加剧碳纤维表面的氧化刻蚀,改善界面剪切性能,减少其表面的氯元素含量。在I20S1.0A1.0g/L、I20S2.0A1.0g/L和I20S3.0A1.0g/L组,NaCl浓度从1.0(%)上升到3.0(%)过程,氧碳比先升高后降低,I20S1.0A1.0g/L和I20S3.0A1.0g/L的氧碳比基本接近,分别为0.2781和0.2795,氯元素含量则呈先降低再升高趋势,I20S3.0A1.0g/L的氯含量激增至4.3%,氮元素从2.3%降到0再升到2.8,硅元素呈一直增高趋势,表明2.0的NaCl是最佳浓度,过低或过高的NaCl浓度不能取得更好的碳纤维的界面剪切性能,还会增大碳纤维表面的氯含量,尤其是在高NaCl浓度条件下。对比I20S2.0A1.0g/L和I40S2.0A1.0g/L可以发现,大电流作用会造成较低的氧碳比和硅含量,表面更高的氯含量和氮含量,表面较高电流作用不利于提高碳纤维界面剪切性能,甚至降低拉伸强度。

利用软件XPSPeak4.1,将C1s高分辨窄谱依据结合能分为六种化学键峰进行高斯洛伦茨拟合:石墨态C-C(284.4eV)、非晶态C-C(284.8eV)、C=O(285.5eV)、C-O(286.2eV)、C-Cl(287.2)和O-C=O(288.5eV)。C1s分峰拟合见图21右列,得到的碳纤维表面官能团含量见如下表4.5所示。

表4.5 VCF和回收得到的碳纤维表面官能团含量(%)

碳纤维在生产过程被高温惰化处理后,表面含氧官能团较少,活性低,呈憎水性,而碳~氧官能团的增多能够改善其亲水性,增大浸润性,此外~COOR等含氧活性官能团可以增大碳纤维与树脂的反应作用,生成牢固的化学键,提高界面粘结性能。从表3.10可以发现,碳纤维表面的C1s峰官能团分为三类:碳~碳官能团、碳~氧官能团和碳~氯官能团。碳纤维原丝的石墨态及非晶态C~C键总含量为69.3,各种碳氧键含量为30.7%;回收得到的碳纤维的C~C键总含量均出现不同程度的下降,碳氧键含量增多,表明回收得到的碳纤维表面经历了一定程度的氧化,尤其是I40S2.0A1.0g/L的C~C键仅为53.3%,然而过度的氧化会深入到碳纤维表层内部,造成与羧基连接的碳层变得脆弱,降低拉伸强度;碳纤维原丝的C~Cl键含量为0,说明氯元素只是吸附在碳纤维表面,并非以化学键形式存在,而大部分回收得到的碳纤维含有一定量的C~Cl键,说明回收过程产生的氯气,在降解环氧树脂外,还会和碳纤维作用形成化学键,起到腐蚀劣化影响。

从图22(a)可以看到,在I20S2.0A0.5g/L和I20S2.0A1.0g/L的C~C键含量与碳纤维原丝基本相同,I20S2.0A1.5g/L的C~C键含量则减少了11.4%,原因是碳纤维表面发生较为剧烈的氧化反应,形成了更多的碳氧键,表明高浓度的催化剂KOH会使碳纤维氧化程度更高;I20S2.0A0.5g/L和I20S2.0A1.5g/L的C~Cl键含量分别为6.3%和6%,而I20S2.0A1.0g/L的C~Cl键含量为0,表明1g/L的催化剂KOH浓度条件下,碳纤维所受的氯腐蚀最轻微。从(b)发现,C~C键含量随NaCl浓度的增大呈现先升高后降低趋势,说明NaCl浓度为2.0%时,碳纤维所受的氧化程度会低一些;当NaCl浓度为1.0%和2.0%时,C~Cl键含量均为0,随着NaCl浓度增大到3.0,C~Cl键含量为1.9%,说明高NaCl浓度作用下,碳纤维更容易受到氯的腐蚀。从(c)可以明显看到,I40S2.0A1.0g/L的C~C键含量比I20S2.0A1.0g/L低很多,而I40S2.0A1.0g/L的C~Cl键含量为6.8%,I20S2.0A1.0g/L的C~Cl键含量为0,表明作用电流越大,回收得到的碳纤维受到的氧化程度越高,同时受到的氯腐蚀也越严重。

根据本发明的该优选实施例,在自碳纤维增强树脂基复合材料中回收碳纤维的方法中,所述电解液含有0.5g/L~1.5g/L的催化剂A,其中该催化剂A为可溶性碱,可以是但不限于是KOH。如图14、15、16所示,当KOH浓度在1.0g/L时,碳纤维的回收量和界面剪切强度最高,并且拉伸强度较为理想,表明最佳KOH浓度约为1.0g/L。然而,考虑到实际生产的控制难度和成本,KOH浓度控制在0.75g/L~1.25g/L时,可获得理想回收效果。

示例5:温度对碳纤维回收的影响

与其它化学反应相似,电化学法回收碳纤维的化学反应过程也应当有其合适的反应条件。前述试验均于室温环境下进行,但较高的反应温度有望提高回收速度和回收后的纤维材料的质量,因此,本发明通过下述实验结果,确定本发明电化学回收方法的合适温度。

同样地,多组样本(如下表5.1所示)被用于测试合适反应温度,其中被选用的电流强度分别为20mA和40mA,对应电流密度分别为3333.3mA/m2和6666.7mA/m2,NaCl浓度为2.0(%),KOH剂量为1.0g/L;温度梯度为0℃和100℃之间的三个温度梯度,共6种参数条件,以降低对实验装置的要求并降低工业化应用成本。样本编号由作用电流强度、NaCl浓度、催化剂KOH浓度和温度梯度共同确定,比如样本编号“I20S2.0A1.0g/L40”,第一部分“I20”是指样本施加的电流是20mA,第二部分“S2.0”是指电解液中NaCl浓度为2.0,第三部分“A1.0g/L”是指电解液中添加的催化剂KOH浓度是1.0g/L。第四部分“40”是指实验过程中电解液的温度保持在40℃。详细的实验分组和实验参数见表5.1。

表5.1实验样本分组及参数

环保无损的纤维增强复合材料回收方法专利购买费用说明

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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