专利摘要

本发明提供了一种可作为添加剂使用的硅钛聚合物的制备方法,该方法是以端羟基聚硅氧烷和氯化钛为原料,采用两步缩合的方法得到硅钛聚合物,该方法具有原料廉价易得,聚合物对金属没有腐蚀性的优点，本发明可应用于粘接材料领域，作为胶黏剂的添加剂使用时具有很好的相容性，能提高胶黏剂的耐热性能和粘接性能。

权利要求

1.一种硅钛聚合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括两步反应:

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，具体操作步骤如下：将端羟基聚硅氧烷和接收剂以摩尔比为1：(0.6-2)溶于有机溶剂中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；将氯化钛溶于与上述相同的有机溶剂中，恒压滴液漏斗滴加；所加入的氯化钛与端羟基聚硅氧烷摩尔比为1：(2-5)，反应温度0-45℃，滴加结束后继续反应1-5h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；之后将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物抽真空至恒重；

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的端羟基硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度120-230℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应5-15小时,得粘弹性固体。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:端羟基聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或几种，所述氯化钛为三氯化钛或四氯化钛。

3.如权利要求1所述的的方法,其特征在于:第一步过程中有机溶剂为苯、甲苯或四氢呋喃。

4.如权利要求1所述的的方法,其特征在于:第一步中所用接收剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基苯胺或N-甲基二苯胺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅钛聚合物的制备方法，其可作为添加剂使用，可提高胶黏剂耐热性和粘接性能,制备方法为两步缩合方法,由端羟基聚硅氧烷与氯化钛缩合聚合而制得。

背景技术

有机无机杂化材料是跨越有机材料和无机材料界限的一种“复合材料”，这种杂化材料可以兼备有机物和无机物的优点。含Si-O-M这类结构的有机无机杂化材料的研究就从未间断过，涵盖了多种金属元素和非金属元素的反应。早在上世纪50年代，Andrianov等就对含金属的有机硅化合物和聚合物进行了研究，内容涉及铝，钛，硼，锡，锗以及非金属元素磷，开创了含金属有机硅聚合物的先河。此后，由于耐热性的需要，更多学者开展了聚钛硅氧烷的研究。

硅钛聚合物指含有Si-O-Ti结构的有机无机杂化聚合物。Si-O-Ti键在无机材料中比较常见，主要应用有无机玻璃、分子筛等，而在元素有机聚合物和有机无机杂化材料领域都的研究不是很全面，但因其具有的耐高温性而使得其具有广泛的应用前景。

聚钛硅氧烷的合成方法大部分反应采取水解缩合法。水解缩合法(溶胶－凝胶法)的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

由凝胶溶胶法合成硅钛聚合物是选用带活性官能团的硅烷氧化物与金属氧化物进行共水解、缩聚。早在80年代,德国的Philipp和Schmide用丙烯酸单体同带官能团的硅烷氧化物和钛烷氧制得有特殊功能的隐型眼镜用玻璃,90年代法国的Clement等通过烷氧化物先驱体的分子设计,选用网络形成的金属烷氧化物使无机网络的连接性增加,提高了材料的模量和强度。

但是，由于使用sol-gol方法使烷氧基硅烷和钛酸酯共水解需要用质子酸来做催化剂，因而进行金属表面粘接时会出现腐蚀金属表面的现象，因此需要探究更适宜金属材料粘接使用的硅钛聚合物。

发明内容

本发明公开了一种应用两步缩合法制备硅钛聚合物的方法.该方法以羟基聚硅氧烷和氯化钛为原料,采用两步缩合反应：

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，氯化钛与端羟基聚硅氧烷反应，反应中加入接收剂使其与生成的氯化氢生成沉淀，促使反应正向进行，所得产物为端羟基硅钛低聚物，操作步骤如下，

将端羟基聚硅氧烷和接收剂以摩尔比为1：(0.6-2)溶于有机溶剂中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；将氯化钛溶于与上述相同的有机溶剂中，恒压滴液漏斗滴加；所加入的氯化钛与端羟基聚硅氧烷摩尔比为1：(2-5)，反应温度0-45℃，滴加结束后继续反应1-5h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；之后将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度100-230℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应5-15小时，制得粘弹性固体。

进一步，端羟基聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或几种，所述氯化钛为三氯化钛或四氯化钛。

进一步，第一步过程中有机溶剂为苯、甲苯或四氢呋喃。

进一步，第一步中所用接收剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基苯胺或N-甲基二苯胺。

本发明应用材料粘接领域，可作为胶黏剂的添加剂使用提高胶黏剂的耐热性能及粘接性能。

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入不同份数(质量份数)的由上述方法制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)进行拉伸剪切强度测试、N₂条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作详细的描述，但不限定本发明的实施范围。

实施例1

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，三氯化钛与端羟基聚二甲基硅氧烷反应：将分子量为400的端羟基聚二甲基硅氧烷和N,N-二甲基苯胺接收剂以摩尔比为1：0.6溶于甲苯中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；三氯化钛和端羟基聚二甲基硅氧烷摩尔比为1：2，将三氯化钛溶于甲苯中，恒压滴液漏斗滴加；反应温度0℃，滴加结束后继续反应5h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；将水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度120℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应15小时，制得粘弹性固体。

产物红外光谱(IR)测试结果为:925cm^-1(Si-O-Ti)，3200cm^-1(-OH),1000-1100cm^-1(Si-O-Si)

实施例2

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，三氯化钛与端羟基聚二甲基硅氧烷反应：将分子量为10000的端羟基聚二甲基硅氧烷和N,N-二乙基苯胺接收剂以摩尔比为1：1溶于苯中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；三氯化钛和端羟基聚二甲基硅氧烷摩尔比为1：3，将三氯化钛溶于苯中，恒压滴液漏斗滴加；反应温度25℃，滴加结束后继续反应3h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；将水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度180℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应5小时，制得粘弹性固体。

产物红外光谱(IR)测试结果为:925cm^-1(Si-O-Ti)，3200cm^-1(-OH),1000-1100cm^-1(Si-O-Si)

实施例3

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，四氯化钛与端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷反应：将分子量为18000的端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷和N-乙基苯胺接收剂以摩尔比为1：2溶于四氢呋喃中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；四氯化钛和端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷摩尔比为1：5，将氯化钛溶于四氢呋喃中，恒压滴液漏斗滴加；反应温度25℃，滴加结束后继续反应3h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；将水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度180℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应5小时，制得粘弹性固体。

产物红外光谱(IR)测试结果为:925cm^-1(Si-O-Ti)，3200cm^-1(-OH),1000-1100cm^-1(Si-O-Si)，1600cm^-1(C＝C)

实施例4

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，四氯化钛与端羟基聚二甲基硅氧烷和端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷的反应：将分子量为10000的端羟基聚二甲基硅氧烷、分子量为1000的端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷和N-甲基二苯胺接收剂三者以摩尔比为1：1：2，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；四氯化钛和端羟基聚硅氧烷总的摩尔比为1：3，将四氯化钛溶于苯中，恒压滴液漏斗滴加；反应温度45℃，滴加结束后继续反应3h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；将水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度230℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应7小时，制得粘弹性固体。

产物红外光谱(IR)测试结果为:925cm^-1(Si-O-Ti)，3200cm^-1(-OH),1000-1100cm^-1(Si-O-Si),1600cm^-1(C＝C)

实施例5

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，四氯化钛与端羟基聚二甲基硅氧烷反应：将分子量为10000的端羟基聚二甲基硅氧烷和N-甲基二苯胺接收剂以摩尔比为1：2溶于苯中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；四氯化钛和端羟基聚二甲基硅氧烷摩尔比为1：4，将四氯化钛溶于苯中，恒压滴液漏斗滴加；反应温度45℃，滴加结束后继续反应3h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；将水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度150℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应10小时，制得粘弹性固体。

产物红外光谱(IR)测试结果为:925cm^-1(Si-O-Ti)，3200cm^-1(-OH),1000-1100cm^-1(Si-O-Si)

实施例6

第一步，端羟基硅钛低聚物的制备，四氯化钛与端羟基聚二甲基硅氧烷反应：将分子量为700的端羟基聚二甲基硅氧烷和N-甲基二苯胺接收剂以摩尔比为1：2溶于苯中，将上述所配溶液置于三口瓶磁力搅拌；四氯化钛和端羟基聚二甲基硅氧烷摩尔比为1：4，将四氯化钛溶于苯中，恒压滴液漏斗滴加；反应温度35℃，滴加结束后继续反应3h后停止反应，用滤纸过滤掉反应生成的白色沉淀粉末；将所得滤液置于分液漏斗中进行蒸馏水水洗，直至氯含量为零；将水洗后的有机相加入无水Na₂SO₄干燥10小时，滤纸过滤除掉硫酸钠；将干燥后的溶液用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂，得粘稠的端羟基硅钛低聚物；所得产物在真空干燥箱中抽真空至恒重。

第二步,将第一步制得的端羟基硅钛低聚物进行高温缩聚反应，实验步骤如下；

将合成的硅钛低聚物放入三口瓶中进行本体聚合，反应温度200℃，反应充氮气，使产生的水分随氮气流排出，反应10小时，制得粘弹性固体。

产物红外光谱(IR)测试结果为:925cm^-1(Si-O-Ti)，3200cm^-1(-OH),1000-1100cm^-1(Si-O-Si)

以上实施例子用于金属粘接时添加在胶黏剂中，提高胶黏剂的耐高温性能及粘接性能。

实施例7

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入5份(质量份数)的由实施例1制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm左右，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))进行拉伸剪切强度测试、N2条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试，相比于不加入硅钛聚合物的酚醛树脂PF2176，添加硅钛聚合物后的酚醛胶黏剂固化后拉伸剪切强度从4MPa提高到4.8MPa,950℃的残炭率从64.6％增加到66.4％,胶层致密性更好。

实施例8

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入15份(质量份数)的由实施例2制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm左右，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))进行拉伸剪切强度测试、N2条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试，相比于不加入硅钛聚合物的酚醛树脂PF2176，添加硅钛聚合物后的酚醛胶黏剂固化后拉伸剪切强度从4MPa提高到6MPa,950℃的残炭率从64.6％增加到68.4％,胶层致密性更好。

实施例9

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入25份(质量份数)的由实施例3制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm左右，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))进行拉伸剪切强度测试、N2条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试，相比于不加入硅钛聚合物的酚醛树脂PF2176，添加硅钛聚合物后的酚醛胶黏剂固化后拉伸剪切强度从4MPa提高到6.5MPa,950℃的残炭率从64.6％增加到70.4％,胶层致密性更好。

实施例10

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入7份(质量份数)的由实施例4制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm左右，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))进行拉伸剪切强度测试、N2条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试，相比于不加入硅钛聚合物的酚醛树脂PF2176，添加硅钛聚合物后的酚醛胶黏剂固化后拉伸剪切强度从4MPa提高到5.3MPa,950℃的残炭率从64.6％增加到66.9％,胶层致密性更好。

实施例11

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入10份(质量份数)的由实施例5制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm左右，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))进行拉伸剪切强度测试、N2条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试，相比于不加入硅钛聚合物的酚醛树脂PF2176，添加硅钛聚合物后的酚醛胶黏剂固化后拉伸剪切强度从4MPa提高到6MPa,950℃的残炭率从64.6％增加到68％,胶层致密性更好。

实施例12

将酚醛树脂PF2176配制成45％的乙酸乙酯溶液，加入23份(质量份数)的由实施例6制备的硅钛聚合物，使用前将胶黏剂搅匀，将配制好的胶黏剂用刮刀或塑料板在45#钢表面涂胶，同时保证溶剂能尽可能的挥发，控制厚度0.2mm左右，同时80℃30min晾干溶剂。待溶剂挥发后，将45#钢搭接，给予一定压力，使其紧密贴合，继续升温到150，固化5h，依照GBT7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))进行拉伸剪切强度测试、N2条件下以10℃/min的速率进行热失重分析进行耐热性测试，相比于不加入硅钛聚合物的酚醛树脂PF2176，添加硅钛聚合物后的酚醛胶黏剂固化后拉伸剪切强度从4MPa提高到6.9MPa,950℃的残炭率从64.6％增加到70.3％,胶层致密性更好。

一种可作为添加剂使用的硅钛聚合物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。