专利摘要

本发明涉及一种催化制备烷基化汽油的新方法。其特征是以双核酸性聚醚胺离子液体为催化剂，以三氟甲烷磺酸为添加剂，催化异丁烷和异丁烯的烷基化反应制备烷基化汽油。聚醚胺离子液体可通过简单的一步法合成；实现了常温常压下的催化反应，且催化活性高，催化选择性好；聚醚胺离子液体可高效地循环使用并可环境友好再生回用。

权利要求

1.一种烷基化汽油的制备方法，其特征在于，以双核酸性聚醚胺离子液体为催化剂，催化异丁烷与异丁烯的烷基化反应；所述的聚醚胺离子液体以聚醚胺D-2000、1,3-丙磺酸内酯和三氟甲烷磺酸为原料，采用一锅法制备，其结构式如下：

2.如权利要求1所述的烷基化汽油的制备方法，其特征在于，反应温度为25℃，反应时间为20min。

3.如权利要求1所述的烷基化汽油的制备方法，其特征在于，反应后烷基化油与催化剂自动分离，下层的催化剂直接回用。

4.如权利要求1所述的烷基化汽油的制备方法，其特征在于，具体为，向不锈钢机械搅拌釜中，加入10mL聚醚胺离子液体催化剂，添加3mL三氟甲烷磺酸，然后泵入20mL烷/烯比为10：1的异丁烷和异丁烯的混合液体，在25℃下机械搅拌反应20min，反应结束后，烷基化油与催化剂自动分离。

5.如权利要求1所述的烷基化汽油的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺离子液体催化剂的制备方法，具体为，首先将20g聚醚胺D-2000溶于30mL二氯甲烷中，搅拌均匀，然后向其中滴加2.44g 1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕，温度升至50℃，冷凝回流反应2h，之后，向其中再滴加3.01g三氟甲烷磺酸，保持50℃继续反应4h，停止反应，旋蒸除去二氯甲烷，所得产物真空干燥，即得聚醚胺离子液体催化剂。

6.如权利要求1所述的烷基化汽油的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺离子液体催化剂经多次循环使用后，可通过加入水，进行再生回用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基化汽油的制备方法，具体地说是关于一种聚醚胺离子液体催化制备烷基化汽油的方法。

背景技术

烷基化汽油是由异丁烷与C4烯烃按一定的烷烯比在酸的催化下发生烷基化反应制备而来的，它的主要成分是C8异构烷烃的混合物，主要包括三甲基戊烷(TMP)和二甲基己烷(DMH)，其中TMP的含量越多，烷基化汽油的抗爆性能越好。烷基化汽油具有辛烷值高，蒸气压低，芳烃含量较低，且几乎不含硫等一系列优点。这使得烷基化汽油可以作为一个理想的混合组份与汽油搭配，继而得到具有高辛烷值的环境友好型汽油。目前，全球的烷基化汽油的产量是102百万吨/年，但仅能满足全球所需量的10％左右，且生产烷基化汽油的技术依然存在较大缺陷。因此，烷基化汽油的清洁生产技术是世界各大公司和科研工作者们重点研究的课题。

烷基化反应通常伴随着聚合反应和裂化反应，使C8烷基化油的选择性降低，较高的烷烯比和适宜的酸度是烷基化反应顺利进行的关键。由于异丁烷在酸性体系中的溶解度极低，而烯烃易溶于酸性体系，为了防止烯烃的聚合，烷基化反应通常需要在高的烷/烯比下进行。自上世纪30年代起，以浓硫酸或氢氟酸为催化剂的烷基化汽油生产工艺就已工业化并沿用至今。尽管工艺已经十分成熟，但这些强酸催化剂仍存在许多不可避免的弊端。譬如酸耗量大、设备腐蚀严重、废酸难于处理、环境污染严重等。固体酸催化剂因其对设备可忽略的腐蚀性和低毒性，且表现出了优良的催化性能和较高的选择性，引起了人们的广泛关注。但固体酸类催化剂在连续反应中易失活的致命缺点，使得其在异丁烷/丁烯烷基化反应中的应用暂停留在实验室阶段。因此，寻找一种高效，环保，安全，且可循环利用的烷基化催化剂成为了当前科学研究的重点。

在众多烷基化反应催化剂中，离子液体催化剂无疑是极具潜力的一个。由于其具有蒸气压低，不易燃，热稳定性高，酸度可调等众多天然优势，人们现已将其广泛应用于电化学，液/液萃取，催化以及聚合等众多反应并取得了良好的效果。于是人们对离子液体作为催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中应用充满了期待。自1994年，Chauvin等首先将[C₄mim]Cl–AlCl₃]离子液体用于催化异丁烷/丁烯烷基化反应，取得了较为良好的催化效果之后，人们不断的对离子液体的种类，结构进行设计并对反应条件进行优化，以期达到更为优良的效果。研究较多的是金属氯化物型Lewis酸性离子液体催化剂，虽然此类催化剂用于烷基化反应得到了较好的催化效果，但由于其对水敏感，易造成催化剂不可逆失活，因此限制了其工业化的发展。

发明内容

本发明提供了一种催化制备烷基化汽油的新方法。以价廉易得的聚醚胺为母体，通过一步法合成了一类双核 酸性聚醚胺离子液体，用于催化异丁烷与异丁烯的烷基化反应，在常温常压下实现了高的C8产物选择性以及高的TMP选择性，并且聚醚胺离子液体可以高效地循环使用并可重复再生。

该发明方法主要有以下几方面的特色：(1)催化剂的制备通过简单的一锅法一步合成，反应过程中，无副产物产生，原子利用率达到100％，复合绿色化学的要求。(2)通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺离子液体的亲疏水性。设计合成出具有疏水性的聚醚胺离子液体，可有效地增加原料气特别是异丁烷在催化剂相中的溶解性，从而显著降低反应所需的烷/烯比，大大降低原料成本。(3)通过选择不同的聚醚链长度，可调节聚醚胺离子液体的粘度。调节离子液体的粘度不至于过大，既保持对原料气的良好增溶性，又确保反应的顺利进行；另外重要的一点是，还要实现生成的烷基化油自动与离子液体分离，不需要特殊的处理步骤。(4)新的催化体系催化性能优越，常温常压下即可催化反应，对设备要求低，有利于实现工业化生产。(5)离子液体与烷基化油分相良好，离子液体催化剂可高效循环使用多次。(6)利用聚醚胺离子液体的疏水性，还可以实现聚醚胺离子液体的简单再生。只需向多次使用过的离子液体中加入一定量的水，即可去除离子液体中的酸溶性油，实现离子液体的再生。而在常规的离子液体的再生中，要使用大量的有机溶剂作为萃取剂，水取代常规的有机溶剂，不仅显著降低运行成本，而且避免了环境污染。

本发明的技术方案是这样实现的：

以聚醚胺离子液体为催化剂，添加一定量的三氟甲烷磺酸，催化异丁烷与异丁烯的烷基化反应，制备烷基化汽油；所述的聚醚胺离子液体的结构式如下：

本发明提供的烷基化汽油的制备方法反应结束后，烷基化油与催化剂自动分离。

作为优选，一种烷基化汽油的制备方法，具体的是，向不锈钢机械搅拌釜中，加入10mL聚醚胺离子液体和3mL三氟甲烷磺酸，然后泵入20mL烷/烯比为10：1的异丁烷和异丁烯的混合液体，在25℃下机械搅拌反应20min，反应结束后，收集上层烷基化油相，下层的离子液体直接回用。

本发明提供的烷基化汽油的制备方法中，所述聚醚胺离子液体催化剂的制备方法为，以聚醚胺D-2000、1,3-丙磺酸内酯和三氟甲烷磺酸为原料，采用一锅法制备。

作为优选，所述催化剂的制备方法，具体的是，首先将20g聚醚胺D-2000溶于30mL二氯甲烷中，搅拌均匀，然后向其中滴加2.44g 1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕，温度升至50℃，冷凝回流反应2h。之后，向其中再滴加3.01g三氟甲烷磺酸，保持50℃继续反应4h，停止反应。旋蒸除去溶剂二氯甲烷，所得产物真空干燥，即得聚醚胺离子液体催化剂。

本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)催化剂制备简单，成本低，原子利用率100％，复合绿色化学的要求；(2)反应条件温和，易实现工业化；(3)催化活性高，烷基化油选择性好；(4)催化剂与产物分离简单，且催化剂循环使用效率高；(5)催化剂可简单的再生回用。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。

(1)聚醚胺离子液体催化剂的合成步骤

实施例1：聚醚胺离子液体的合成采用一锅法，首先将20g聚醚胺D-2000溶于30mL二氯甲烷中，搅拌均匀，然后向其中滴加2.44g 1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕，温度升至50℃，冷凝回流反应2h。之后，向其中再滴加3.01g三氟甲烷磺酸，保持50℃继续反应4h，停止反应。旋蒸除去溶剂二氯甲烷，所得产物真空干燥，即得聚醚胺离子液体催化剂。聚醚胺离子液体的合成路线如下：

(2)烷基化汽油的制备

实施例2：向不锈钢机械搅拌反应釜中，加入10mL聚醚胺离子液体和3mL三氟甲烷磺酸，封釜，用4MPa高纯氮气置换釜内空气3次。然后泵入20mL烷/烯比为10：1的异丁烷和异丁烯的混合液体，在25℃下机械搅拌反应20min，反应结束后，开釜，收集上层烷基化油相，用气相色谱进行定量分析。异丁烯的转化率为99％，烷基化油中C8产物的选择性达到87％，其中三甲基戊烷的比例占98％。

(3)催化剂的重复使用

实施例3-15：以实施例2中催化一次反应后的离子液体相为催化剂，无需补加三氟甲烷磺酸，分离出烷基化油后直接封釜，用氮气置换釜内空气后，泵入新鲜的20mL烷/烯比为10：1的异丁烷和异丁烯的混合液体，进行催化反应，实验条件同实施例2。如此重复使用离子液体相催化剂，进行13次重复实验后，异丁烯的转化率仍在95％以上，烷基化油中C8产物的选择性仍在84％以上。

(4)催化剂的再生

实施例16：将循环使用13后的离子液体即将实施例15中催化反应后的离子液体(溶有大量酸溶性油)从反应釜中取出并转移至烧杯中，加入20mL水，搅拌形成白色乳状液，然后加热至沸腾并保持5min，停止加热，静置自然冷却，最终乳状液会分为三层，上层为漂浮的酸溶性油，中间层为水层，最下层即为重生的离子液体。分出酸溶性油和水，离子液体在40℃下旋蒸，除去水分。之后再在60℃下真空干燥4h，进一步除去残余的微量水。离子液体的再生即完成，可继续用于催化循环反应。

(5)再生催化剂的回用

实施例17：实验条件与步骤同实施例2，只是将离子液体改为实施例16中再生后的离子液体，异丁烯的转化率为97％，烷基化油中C8产物的选择性为84％。

(6)与其他聚醚类离子液体催化剂的比较

实施例18：以专利CN106398742A中的聚醚类离子液体为催化剂，在最佳条件下进行实验，实验条件与步骤同专利CN106398742A中的实施例5，异丁烯的转化率仅为78％，烷基化油C8产物的选择性为81％。

与其相比较，聚醚胺离子液体在合成上具有明显的优势，简单的一步合成法，原子利用率达到100％；聚醚胺离子液体催化体系催化活性高，实现了常温下的催化反应，且烷基化油中C8产物的选择性高达87％；聚醚胺离子液体循环使用效率高，回用次数可高达13次；另外，聚醚胺离子液体还可以利用自身的疏水性，实现了环境友好再生利用。因此本技术与专利CN106398742A相比，具有显著的进步性。

一种烷基化汽油的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。