IPC分类号 : C08F120/06,C08F2/00,C08J3/075,C08L33/02
专利摘要
本发明涉及水凝胶技术领域，公开一种基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶及其制备方法，其制备方法是将表面活性剂溶解先形成胶束溶液；再加入阴离子型弱电解质单体和引发剂，搅拌获得均一透明的预聚体溶液，聚合得到水凝胶；水凝胶在水中达到溶胀平衡即得到本发明的水凝胶。该方法先制备胶束，再进行电解质的聚合，能够获得的水凝胶内部具有稳定的胶束聚集体结构，制备的水凝胶的含水量为50～85wt％，断裂应力为0.1～5MPa，弹性模量为1～70MPa，拉伸应变为600～1200％，兼具有优异的力学性能和较高的含水量。
权利要求
1.一种基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶解于去离子水中，得到胶束溶液；
(2)向所述胶束溶液中加入阴离子型弱电解质单体和引发剂，搅拌获得预聚体溶液，聚合得到非平衡态的水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶置于去离子水中，达到溶胀平衡，去除多余反离子，得到所述高强度物理水凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合的温度为50～70℃，聚合时间为6～18h。
3.根据权利要求1所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中任一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，在预聚体溶液中，所述表面活性剂的摩尔浓度0.1～0.6mol/L，所述阴离子型弱电解质单体的浓度为2～6mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，在预聚体溶液中，所述表面活性剂的摩尔浓度0.3～0.4mol/L，所述阴离子型弱电解质单体的浓度为3～4mol/L。
8.根据权利要求1所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，在预聚体溶液中，所述表面活性剂摩尔浓度为所述阴离子型弱电解质电体的摩尔浓度的3.3～20％；所述引发剂的摩尔浓度为所述阴离子型弱电解质单体摩尔浓度的0.2～1％。
9.根据权利要求1所述的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子型弱电解质单体为甲基丙烯酸单体；所述引发剂为过硫酸钾。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶，所述高强度物理水凝胶的含水量为50～85wt％，断裂应力为0.1～5MPa，弹性模量为1～70MPa，拉伸应变为600～1200％。
说明书
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种含有大量水的湿软材料，而水凝胶自身较弱的机械性能限制了其在生物医学和工程领域的应用。近年来，科学家们开发出了多种基于非共价键的能量耗散机制的高强度水凝胶，如静电相互作用、氢键、配位键等。基于静电/疏水协同相互作用的聚电解质/表面活性剂复合物具有较高的强度和稳定性，是一种理想的能量耗散结构，也可用于高强度水凝胶的制备。
虽然聚电解质/表面活性剂复合物已被广泛应用于固相以及液相体系，如表面涂层、驱油剂等，但在凝胶领域应用仍较为受限，根本原因在于含水量与力学性能的矛盾性。目前的聚电解质/表面活性剂复合物凝胶制备方法为凝胶吸附法，具体为将溶胀的聚电解质凝胶浸泡在相反电荷的表面活性剂溶液中进行吸附，最终得到凝胶材料。
CN1350033A公开了热致形状记忆凝胶材料及其制备方法，该材料由聚电解质凝胶网络和阳离子型表面活性剂组成的复合物，其中合成所述聚电解质网络的物质包括阴离子型电解质和交联剂；该材料的制备方法是通过溶液法合成聚电解质凝胶网络后，使之达溶胀平衡，再与阳离子型表面活性剂溶液混合，再去除部分溶剂，合成加工方法简单，形状记忆温度可调控。
但Osada等人(Okuzaki,H.；Osada,Y.Macromolecules 1995,28,4554–4557)通过研究聚电解质凝胶/相反电荷表面活性剂体系吸附动力学以及热力学，发现在吸附过程中，由于聚电解质凝胶网络较高的电势阱，首先表面活性剂会无规吸附在聚电解质凝胶网络上，随着吸附过程的进行，表面活性剂疏水链间产生疏水相互作用，协同稳定聚电解质/表面活性剂复合物。前期聚电解质凝胶高度溶胀，且表面活性剂为无规吸附，协同作用力弱，凝胶力学性能较差。后期表面活性剂吸附量产生突越，产生大的表面活性剂聚集体，但是伴随着含水量的急剧下降，凝胶变脆。
而聚电解质/表面活性剂复合物水凝胶由于其内部含有疏水聚集体结构，其在生物载药等领域具有重要的应用。但其较弱的力学性能限制了其在各领域的应用。目前限制应用的主要问题在于：现有制备方法难以兼顾水凝胶的力学性能和含水量。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中水凝胶无法兼顾含水量和力学性能的不足，提供一种基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，本发明先制备表面活性剂胶束，再形成预聚体溶液，经聚合、溶胀得到增强的水凝胶，该水凝胶能够在保持含水量在50～85wt％的同时，具有优异的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶解于去离子水中，得到胶束溶液；
(2)向所述胶束溶液中加入阴离子型弱电解质单体和引发剂，搅拌获得预聚体溶液，聚合得到非平衡态的水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶置于去离子水中，达到溶胀平衡，去除多余反离子，得到所述高强度物理水凝胶。
其中步骤(3)中的反离子指聚电解质的反离子—氢离子以及表面活性剂的反离子—氯离子。
本发明提供的制备方法的反应原理为：在预先形成胶束结构，在加入单体形成预聚体溶液，通过后续的聚合过程将胶束结构稳定在凝胶网络结构内部，最后在溶胀过程使得聚电解质电离，与胶束形成静电相互作用得到聚电解质/表面活性剂复合物，从而得到高强度物理水凝胶。
现有技术是将聚电解质凝胶浸泡在表面活性剂溶液中吸附得到凝胶材料。在低吸附量下，凝胶内部的表面活性剂聚集体所含表面活性剂分子数量较低，凝胶力学性能较差。直至吸附量大致达到聚电解质电荷量的80％以上，聚集体所含表面活性剂分子数量才开始上升，而此时，聚电解质凝胶由于大量电荷被表面活性剂结合，凝胶带电量少，凝胶含水量极低(～10％)，凝胶丧失韧性。与现有技术相比，本发明因先制备了表面活性剂胶束，使得在较低的表面活性剂含量下构筑含有较多表面活性剂分子数量的聚集体，这样的聚集体与聚电解质结合时，可减少对聚电解质的电荷占用，而保持聚电解质水凝胶对水的吸附，最终使得获得的水凝胶既具有较高的强度，又具有较高的含水量。
所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂，由于阴离子型电解质单体更为常见，因此此处选择相反电荷的阳离子型表面活性剂。
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中一种或多种。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。其中十六烷基链可保证了一定的疏水相互作用力强度，使得制备的水凝胶产物具有合适的力学性能，而十六烷基三甲基氯化铵在室温下的溶解度远大于十六烷基三甲基溴化铵，更易于浓度的调控以及凝胶的制备。
步骤(2)中，聚合的温度为50～70℃，聚合时间为6～18h。
优选地，步骤(2)中，聚合的温度为60℃，聚合时间为12h。
本发明的制备方法中最关键的步骤在于表面活性剂形成的胶束，因此步骤(2)预聚体溶液中表面活性剂的浓度和阴离子型弱电解质单体的浓度至关重要。预聚体溶液中表面活性剂的浓度需远大于其临界胶束浓度(1.6mmol/L)，且浓度需适中，较低的浓度提供的物理交联点过少，最终制得的凝胶含水量较高，力学性能较差；过高的浓度会引入过量的表面活性剂分子，使得凝胶含水量较高，力学性能较差，因此要兼顾含水量和力学性能就必须对其浓度严格把控，发明人经过长期的研究发现，在预聚体溶液中所述表面活性剂的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，所述阴离子型弱电解质单体的浓度为2～6mol/L。这样条件下获得的水凝胶的力学性能较好，同时含水量较高。
优选地，在预聚体溶液中，所述表面活性剂的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L，所述阴离子型弱电解质单体的浓度为3～4mol/L。在这样浓度条件下，制备的高强度物理水凝胶的力学性能和含水量综合性能最好。
在预聚体溶液中，所述表面活性剂摩尔浓度为所述阴离子型弱电解质单体的摩尔浓度的3.3～20％；所述引发剂的摩尔浓度为所述阴离子型弱电解质单体摩尔浓度的0.2～1％。水凝胶的含水量主要是由基体的带电量决定的，表面活性剂与阴离子型弱电解质单体浓度比较小时，凝胶才可以具有较高的含水量。
优选地，在预聚体溶液中，所述表面活性剂摩尔浓度为所述阴离子型弱电解质单体的摩尔浓度的6.7～10％，所述引发剂的摩尔浓度为所述阴离子型弱电解质单体的摩尔浓度的0.5％。
所述阴离子型弱电解质单体为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等。
优选地，所述阴离子型弱电解质单体为甲基丙烯酸单体；所述引发剂为过硫酸钾。聚丙烯酸凝胶基体较聚甲基丙烯酸凝胶力学性能更弱，过硫酸钾的半衰期较过硫酸铵短，可以增快凝胶的制备过程。
由于聚甲基丙烯酸凝胶基体呈酸性，聚电解质与表面活性剂之间的静电相互作用力被屏蔽，得到的水凝胶处于非平衡状态，称为未平衡的水凝胶；将所得的未平衡的水凝胶浸泡在大量去离子水中，聚甲基丙烯酸基体电离得到羧酸根基团与表面活性剂阳离子产生静电相互作用，与表面活性剂疏水链间的疏水相互作用力形成协同相互作用，对凝胶网络进行物理交联，此时的物理水凝胶处于平衡状态，称为平衡状态的水凝胶。
本发明还提供一种根据所述的制备方法制备的基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶，所述高强度物理水凝胶的含水量为50～85wt％，断裂应力为0.1～5MPa，弹性模量为1～70MPa，拉伸应变为600～1200％。而用常规吸附法制备得到的凝胶，吸附量低时模量在千帕级，吸附量高时体现出塑性，同时含水量低于10％，力学性能与含水量难以兼顾。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先制备胶束，再进行电解质的聚合，获得的高强度物理水凝胶内部具有稳定的胶束聚集体结构，赋予水凝胶优异的力学性能的同时保持较高的含水量。
(2)本发明的制备方法中可通过调节聚电解质单体、表面活性剂浓度、种类等实现对水凝胶机械性能和含水量的调控。
(3)本发明的水凝胶的制备方法简单、反应条件温和，易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的水凝胶的过程示意图。
图2的a)为实施例1制备的水凝胶的应力应变曲线，b)为实施例1制备的未平衡水凝胶和平衡水凝胶的力学性能比较图。
图3的a)为实施例2制备的水凝胶的应力应变曲线，b)为实施例2中不同表面活性剂浓度制备的水凝胶力学性能比较图。
图4的a)为实施例3制备的水凝胶的应力应变曲线，b)为实施例3中不同甲基丙烯酸单体浓度制备的水凝胶力学性能比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体是实施方式中对制备得到的水凝胶进行力学性能和含水量测试测试，测试方法如下所述：
(1)力学性能测试实验：在室温下，将待测试的平衡态的水凝胶样品切割成规格长度为12mm，宽度为2mm，厚度为1mm的哑铃型样条，将哑铃型样条置于Instron 3343万能试验机上进行测试，其中，拉伸速度设为100mm/min，测试环境为湿润环境，每个样品至少采用5个样条进行平行测试，最终取其平均值作为样品机械性能的结果。从最终得到水凝胶的拉伸曲线中的断裂应力、应变、弹性模量以及断裂能。
(2)含水量测试实验：在室温下，取干燥的表面皿并称重，质量记为m。之后取平衡状态的水凝胶，用滤纸拭去表面的水分，放入表面皿中并称重，记为m1。将含有的样品的表面皿放在103℃的烘箱中恒温干燥7h，取出并称重，记为m2。水凝胶的含水量可以通过以下公式计算得到：
q％＝(m1-m2)/(m1-m)×100％
实施例1
首先将0.3mol/L十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在去离子水中，得到透明无色胶束溶液；其次，将3mol/L甲基丙烯酸单体以及0.5mol％过硫酸钾溶解在胶束溶液中，温和搅拌后得到透明无色的预聚体溶液。
将预聚体溶液注入反应模具后，60℃引发自由基聚合，反应12小时后，得到未平衡的水凝胶，此时胶束被限制在凝胶网络内；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在大量去离子水中并定期换水，待其溶胀平衡后，聚电解质与表面活性剂胶束之间形成静电相互作用，最终得到平衡状态的聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶，具体制备过程示意图如图1所示。
对平衡和未平衡的水凝胶的力学性能进行测试，其测试数据如表1所示。
表1平衡状态和非平衡状态的水凝胶的力学性能
水凝胶的应力应变曲线如图2的a)所示，未平衡状态下的水凝胶较软且韧，平衡状态下的水凝胶含水量更高，力学性能得到极大提升。
未平衡水凝胶和平衡水凝胶的力学性能比较图如图2的b)所示，可见，达到平衡态后的水凝胶其弹性模量和断裂应力都大幅度提升，而含水量上升至72％，这远高于现有技术制备的聚电解质/表面活性剂复合物材料的10～20％。
实施例2
首先将不同浓度的十六烷基三甲基氯化铵(0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L)溶解在去离子水中，得到透明无色胶束溶液；其次，将3mol/L甲基丙烯酸单体以及0.5mol％过硫酸钾溶解在胶束溶液中，温和搅拌后得到透明无色的预聚体溶液。
将预聚体溶液注入反应模具后，60℃引发自由基聚合，反应12小时后，得到未平衡的水凝胶；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在大量去离子水中并定期换水，最终得到平衡状态的聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶。
对制备的聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶进行力学性能测试，测试结果如表2所示。其中表面活性剂浓度为0.1mol/L时，其制备的水凝胶的力学性能过弱，难以用拉伸法测试得到。
表2不同表面活性剂浓度的水凝胶的力学性能
本实施例制备的水凝胶应力应变曲线如图3的a)所示，不同表面活性剂浓度制备的水凝胶力学性能比较图如图3的b)所示。可以看出，当表面活性剂浓度为0.1mol/L时，凝胶高度溶胀，难以进行拉伸测试。随着表面活性剂浓度进一步增加，凝胶的力学性能均有较大幅度的提升，当表面活性剂浓度为0.3mol/L的时候，凝胶的力学性能最优。进一步提高表面活性剂浓度，会导致凝胶含水量的升高，从而导致力学性能有所下降。
实施例3
固定表面活性剂与阴离子型弱电解质单体的摩尔浓度比为1:10。
首先将不同浓度的十六烷基三甲基氯化铵(0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L)溶解在去离子水中，得到透明无色胶束溶液；其次，将相应浓度的甲基丙烯酸单体(2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L)以及0.5mol％过硫酸钾溶解在胶束溶液中，温和搅拌后得到透明无色的预聚体溶液。
将预聚体溶液注入反应模具后，60℃引发自由基聚合，反应12小时后，得到未平衡的水凝胶；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在大量去离子水中并定期换水，最终得到平衡状态的聚电解质/表面活性剂复合物增强的物理水凝胶。
对制备的聚电解质/表面活性剂复合物增强的物理水凝胶进行力学性能测试，测试结果如表3所示。
表3不同甲基丙烯酸浓度制备的水凝胶的力学性能
本实施例制备的水凝胶应力应变曲线如图4的a)所示，不同甲基丙烯酸单体浓度制备的水凝胶力学性能比较图如图4的b)所示。从图4可以看出，当甲基丙烯酸浓度为2mol/L时，凝胶高度溶胀，力学性能较差。当甲基丙烯酸浓度大于等于3mol/L时，随着甲基丙烯酸浓度的增加，水凝胶的含水量不断下降，其断裂应变不断下降，断裂应力和弹性模量不断上升。当甲基丙烯酸浓度为4mol/L的时候，水凝胶具有合适的含水量和力学性能。
基于聚电解质/表面活性剂复合物的高强度物理水凝胶及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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