专利摘要
本发明公开了一种从黑液中提取高纯度木质素和硅酸的方法，属于生物质综合利用领域。本发明通过调节黑液的pH、酶解除去黑液中未脱除的纤维素和半纤维素，以获得高纯度硅酸、高纯度酸溶木质素、高纯度酸不溶木质素和小分子木质素盐。这种方法不仅可以解决禾本科浆制浆黑液的污染问题，增加农民收益，更能够实现将禾本科制浆黑液变废为宝，实现禾本科制浆黑液的全组分综合利用。
权利要求
1.一种从黑液中提取木质素和硅酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）第一次酸化：使用调节剂将黑液的pH调节到8.5~9.5，固液分离，得到第一沉淀物和第一酸化黑液，将得到的第一沉淀物在超声波设备中洗涤、干燥得到硅酸；
（2）第二次酸化：用第二类酸将步骤（1）得到第一酸化黑液pH调节到4.5~6，得到第二酸化黑液；
（3）酶解：向步骤（2）得到第二酸化黑液中加入酶，于40~60℃酶解2~4 h，得到酶解黑液；
（4）第三次酸化：用第二类酸将步骤（3）得到酶解黑液的pH调节到2~4，得到第三酸化黑液，保温，固液分离，得到第二沉淀物和上清液；
（5）将步骤（4）得到的第二沉淀物洗涤至中性，得到酸不溶木质素；其中，所述的酸不溶木质素的粒径小于3微米；将所述的酸不溶木质素用于制备丁腈橡胶；
（6）将步骤（4）得到的上清液用树脂进行吸附，脱附，得到酸溶木质素或木质素盐；其中，所述的树脂为XAD-4非离子型大孔树脂；其中，所述的酸溶木质素的粒径小于3微米；将所述的酸溶木质素用于水稻生长的调节；
步骤（1）中，所述的黑液为禾本科制浆黑液；
步骤（3）中，所述的酶为纤维素酶和半纤维素酶的混合酶，纤维素酶的用量为10~15 U/g纤维素，半纤维素酶的用量为10~15 U/g半纤维素；
步骤（4）中，所述的保温，其保温时间为2~4 h，保温温度为60~160℃；
步骤（4）中，所述的第二类酸为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸、草酸和磷酸中的任意一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的从黑液中提取木质素和硅酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的调节剂为二氧化碳、二氧化硫、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸和冰醋酸中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的从黑液中提取木质素和硅酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二类酸质量分数为0.8%~1.5%。
4.根据权利要求1所述的从黑液中提取木质素和硅酸的方法，其特征在于，所述第二类酸的质量分数为0.8%~1.5%。
5.根据权利要求1所述的从黑液中提取木质素和硅酸的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的脱附，其洗脱液为碱液或醇类化合物，
其中，当洗脱液为碱液时得到木质素盐；当洗脱液为醇类化合物时得到酸溶木质素。
说明书
技术领域
本专利属于生物质综合利用领域，具体涉及到一种从黑液中提取高纯度木质素和硅酸的方法。
背景技术
黑液即是在采用硫酸盐法或烧碱法制纸浆过程中，洗涤蒸煮后的纸浆的洗涤液，其呈黑色，含有一定的无机物以及从植物纤维原料中溶出的木质素、半纤维素和纤维素的降解产物及有机酸等。无机物包括游离的氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠、碳酸钠以及与有机物化合的钠、硅酸等。尤其是以稻麦草为主的禾本科制浆的黑液，其含有大量的灰分，这导致在对黑液进行回收利用的情况下，直接酸沉淀所得到木质素的灰分含量较高，残糖含量较高，不能有效利用，因此黑液是制浆造纸和生物化工方面的重大污染。
近20年来，由于以稻麦草为主的禾本科黑液中含有大量的灰分，导致禾本科制浆黑液的污染未得到有效的解决，大量的草浆造纸企业关停或转型使用木材造纸，导致很多的稻草麦草秸秆被焚烧和填埋，这不仅造成污染，还是对这一资源的巨大浪费。因此急需开发一种新的工艺将以稻麦草为主的禾本科制浆黑液资源化利用。
黑液中含有大量的木质素，由于其具有独特的分子结构和基团，含有大量的羟基、醚键、醛基、羧基、羰基等基团，其是良好的可降解的绿色高分子化工材料，能够与高分子产生较强的分子间的作用力，这些特性赋予木质素在复合材料领域的广泛应用，使木质素代替或者部分代替石油化工原料的成为可能。此外，以稻麦草为主的禾本科黑液中含有大量的硅元素，其是继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料。目前，我国缺硅土壤占总耕地面积的50～80％以上，以水稻为例，我国常年种植水稻的面积达3333多万公顷，缺硅土壤占50％以上。如果全部施用硅肥，按增产10％计，仅此一项每年应可增产100万吨稻谷，推广硅肥的生产与应用具有非常明显的社会和经济效益。
因此，急需开发一种新的工艺以高效利用禾本科制浆黑液，将木质素和硅提取出来，以进一步应用于其他材料，如木质素的复合材料、硅肥中，得以解决黑液污染的问题，同时将这一资源变废为宝，促进农作物秸秆的高值化利用，解决我国纤维原料及生物化工原料短缺的问题，增加农民收益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种从黑液中提取木质素和硅酸的方法，以解决黑液处理的问题，为黑液的处理提供一个切实可行的方案，提高黑液的利用价值。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种从黑液中提取木质素和硅酸的方法，它包括如下步骤：具体过程见图1，
(1)第一次酸化：使用质量分数为1％的酸、二氧化碳、二氧化硫等将黑液的pH调节到8.5～9.5，固液分离，得到第一沉淀物和第一酸化黑液，将得到的第一沉淀物使用热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，干燥得到高纯度的硅酸。
(2)第二次酸化：用第二类酸将步骤(1)得到第一酸化黑液的pH值调节到4.5～6，以提供酶解的最适pH；
(3)酶解：向步骤(2)得到第二酸化黑液中加入纤维素半纤维素的混合酶，于40～60℃酶解2～4h，进行酶解，以除去步骤(2)中黑液中的纤维素和半纤维素，得到酶解黑液；
(4)第三次酸化：用第二酸将步骤(3)得到酶解黑液的pH调节到2～3，得到第三酸化黑液，保温，固液分离，得到第二沉淀物和上清液；
(5)将步骤(4)得到的第二沉淀物洗涤至中性，烘干，得到酸不溶木质素；
(6)将步骤(4)得到的上清液用树脂进行吸附，洗脱，得到酸溶木质素或木质素盐。
步骤(1)中，所述的黑液为禾本科制浆黑液，pH值为12.5左右，其中，当黑液中含有大量细小纤维时，需要对其进行预处理，采用固液分离的方法，以去除细小纤维，得到纯化的黑液。
其中，所述的禾本科黑液优选麦草制浆黑液和稻草制浆黑液，黑液的制备方法参考专利CN201810323651.2。
步骤(1)中，所述的调节剂为二氧化碳、二氧化硫、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和冰醋酸中的任意一种或多种组合，其中，优选二氧化碳气体或pH值为质量分数为0.8％～1.5％的硫酸，在通入气体或加入酸的同时对黑液进行搅拌。
步骤(1)中，所述热水的温度为60～80℃；所述在超声波设备中洗涤的目的是为了利用超声波较强的穿透能力以更好的洗涤可溶性盐，其对超声频率和时间没有特殊限定；所述干燥为在80～100℃，干燥5h。
步骤(1)中，所述固液分离为离心机或板框。
步骤(1)中，所述的硅酸的纯度不低于90％，其纯度较高，有效硅含量高，是做硅肥的理想原料。
步骤(2)中，所述的第一酸为0.8％～1.5％的酸，其中，优选质量分数为0.8％～1.5％的盐酸、硫酸、乙酸、硝酸和磷酸中的任意一种或多种组合。
步骤(3)中，所述的酶为纤维素酶和半纤维素酶的混合酶，纤维素酶的用量为10～15U/g纤维素，半纤维素酶的用量为10～15U/g半纤维素，其中纤维素酶的用量优选10U/g纤维素，半纤维素酶的用量优选为10U/g半纤维素。
其中，纤维素酶的酶活为200～280U/mL，半纤维素的酶活为78000～80000U/mL，酶活的定义为1个酶活力单位是指在特定条件(25℃，其它为最适条件)下，在1分钟内能转化1微摩尔底物的酶量，或是转化底物中1微摩尔的有关基团的酶量；其中，纤维素酶的酶活优选为250U/mL，半纤维素的酶活优选为80000U/mL。
步骤(4)中，所述的第二酸为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸和磷酸中的任意一种或多种组合，其中，所述第二酸的质量分数为0.8％～1.5％，优选1％。
步骤(4)中，所述的保温，一是为了能够高温稀酸水解一些未降解的纤维素和半纤维素，二是为了能够更好地的进行酸不溶木质素的分离沉降，其保温时间为2～4h，保温温度为60～160℃；所述的第二沉淀物为含有大量酸和可溶性无机盐酸不溶木质素粗品；所述的固液分离为离心机或板框；所述的上清液，由于存在一些酸溶木质素和小分子木质素片段，其液体颜色较深。
步骤(5)中，将第二沉淀物使用70～80℃的热水洗涤，所述的洗涤可以析出第二沉淀物中的可溶性无机盐和酸；所述的酸不溶木质素的纯度高于95％，粒径小于3μm；所述的烘干为于70～100℃下12～26h烘干，优选80℃、24h；其中，所述的烘干，其所涉及的干燥设备为真空干燥、喷雾干燥、烘箱、刮板干燥、闪蒸和鼓风循环干燥中的任意一种。
步骤(6)中，所述的树脂为超高交联吸附树脂、非离子型大孔树脂、非极性大孔树脂和阴离子型交换树脂的一种或几种的组合；其对液体吸附、净化；所述的洗脱，其脱附液为pH值为13的碱液或纯度在95％以上的醇类化合物。
其中，所述的树脂优选超高交联吸附树脂、非离子型大孔树脂；更优选XAD-4非离子型大孔树脂；所述的碱液优选氢氧化钾，所述的醇类化合物优选甲醇。
其中，当洗脱液为碱液时得到木质素盐；当洗脱液为醇类化合物时得到结构相对完整的小分子酸溶木质素；酸溶木质素作为制浆黑液中木质素提取后的残留部分，提高了废水处理的难度，但由于其特殊的分子结构，有望成为一种高效的植物生长调节剂和表面活性剂，因此提取酸溶木质素具有重要意义。
其中，所述洗脱的具体过程为，用4～6倍柱体积的洗脱液进行洗脱，洗脱速率为1～4倍柱体积/h；其中，洗脱液的体积优选为5倍柱体积，洗脱速率优选为3倍柱体积/h；其中，所述柱的最优高径比为25:1。
其中当洗脱液为醇类化合物时，将醇洗涤的溶液使用蒸发浓缩装置，进行酸溶木质素的提取及醇类化合物的回收，其醇类化合物的回收率达到95％，酸溶木质素的得率能达到95％；当洗涤液为碱液时，木质素盐的回收率达到95％以上。
步骤(6)中，所述的酸溶木质素的纯度高于99％，粒径小于3μm；木质素盐的浓度高于45g/L。
本发明采用酸沉降和生物酶解相结合的方法从黑液中提取高纯度硅酸和木质素，当洗脱液为碱液时可同时得到高纯度的硅酸、酸不溶木质素和木质素盐；当洗脱液为醇类化合物时，可同时得到高纯度硅酸、酸不溶木质素和酸溶木质素。其主要是利用黑液的各个组分在不同的pH条件下溶解度的不同，从而通过调节pH得到高纯度硅酸、酸溶木质素、酸不溶木质素和木质素盐。本发明所得到的木质素具有纯度较高、粒径较细、与其他高分子材料兼容性强、性能稳定的有点。其材料来源广泛，价格低廉。对于缓解能源危机，解决环境问题有着巨大的贡献。得到的硅酸纯度高，有效硅含量高，是用于硅肥的理想材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)本发明采用酸沉降和生物酶解相结合的方法对以稻麦草为主的禾本科制浆造纸黑液进行各组分的分离，能够有效降低灰分的含量，得到高纯度的木质素和硅酸，其中，硅酸的纯度不低于90％；酸不溶木质素的纯度高于95％；酸溶木质素的纯度高于97％，其得率能达到95％；木质素盐的浓度大于40g/L。
(2)本发明所提取的酸溶木质素和酸不溶木质素具有纯度高，粒径小(3μm以下)的优点，其是与其他高分子材料相结合的理想材料，如橡胶、酚醛树脂和可降解膜材料等。
(3)本发明得到的硅酸具有纯度高，有效硅含量高，是用于硅肥的理想原料。
(4)本发明使用的原料是造纸黑液，不仅解决了制浆造纸黑液的污染问题，而且实现了黑液变废为宝，提高了制浆黑液的利用价值，为实现可再生能源的利用提供了一个方法。
(5)本工艺可大规模获得酸溶木质素及其小分子金属盐。
附图说明
图1为从黑液中提取木质素和硅酸的流程图。
图2为实施例1木质素粒径图。
图3为实施例2木质素粒径图。
图4为实施例3木质素粒径图。
图5为实施例4木质素粒径图。
图6为实施例5木质素粒径图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明中有关纤维素、半纤维素、酸不溶木质素和酸溶木质素的检测方法参照Tang,C.,Shan,J.,Chen,Y.,Zhong,L.,Shen,T.,Zhu,C.,Ying,H.,2017.Organic aminecatalytic organosolv pretreatment of corn stover for enzymaticsaccharification and high-quality lignin.Bioresour.Technol.232,222–228.
本发明中有关灰分的检测方法：取质量为m1(g)的物质于马弗炉中，于575℃下煅烧24h，待冷却后，称重m2(g)，灰分的计算方法为：灰分％＝(m1-m2)/m1*100％。
实施例1
第一次酸化：向除渣的麦草制浆黑液(黑液的组分分析见表1)持续通入二氧化碳，在通二氧化碳的过程中持续的搅拌，直至黑液的pH达到9左右，然后停止通二氧化碳。
使用离心机将第一次调节完pH的黑液进行离心，4000rpm，20min，得到的沉淀，将得到的沉淀物使用75℃热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，70℃干燥8h得到为纯度为93％的硅酸。
第二次酸化：使用质量分数为1％的硫酸调节黑液的pH到5.5，得到酸化黑液，其组分分析见表2。
酶解：向第二次调节完pH后的黑液中加入纤维素酶的用量10U/g纤维素，半纤维素酶10U/g半纤维素，其中纤维素酶的酶活为250U/mL，半纤维素酶的酶活为8000U/mL，将它置于50℃的震荡水浴摇床中酶解4小时。
第三次酸化：向酶解后的黑液中加入质量分数为1％的硫酸，边加硫酸边搅拌，使黑液的pH达到2.5，继续搅拌，确保其pH值保持不变，将调节pH的黑液放入500mL的螺口瓶中密封放入70℃烘箱保温4h，进行第二次的固液分离，将保温之后的黑液在离心机中以8000rpm的转速离心20min，得到的上清液和固体沉淀。
其中固体沉淀为木质素粗品，将其进行多次洗涤，固液分离，直至其pH达到中性，于105℃的烘箱中12小时，确保其为绝干物料，即得到酸不溶木质素，其纯度为96.35％。使用激光粒度仪测定CD50在2.628μm，粒径图见图2，其组分分析见表3。
实施例2
第一次酸化：向除渣的麦草制浆黑液持续通入二氧化硫，在通入二氧化硫的过程中持续的搅拌，直至黑液的pH达到9左右，然后停止通二氧化硫。
第一次固液分离：使用离心机第一次调节完pH的黑液进行分离得到沉淀，将得到的沉淀物使用75℃热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，70℃干燥8h得到为纯度为91％的硅酸。
第二次酸化：向第一次固液分离后的黑液中继续持续通入二氧化硫，在通入二氧化硫的过程中持续搅拌，当黑液的pH在5时停止通入二氧化硫。
酶解：向第二次调节完pH后的黑液中加入纤维素酶的用量10U/g纤维素，半纤维素酶10U/g半纤维素，其中纤维素酶的酶活为250U/mL，半纤维素酶的酶活为8000U/mL，将它置于50℃的震荡水浴摇床中酶解4小时。
第三次酸化：向酶解后的黑液中通入二氧化硫，边加二氧化硫边搅拌，使黑液的pH达到2.5，继续搅拌，确保其pH值保持不变，将第三次酸化的黑液密封放入70℃烘箱保温4h，进行第二次的固液分离，将保温之后的黑液在离心机中以8000rpm的转速离心20min，得到的上清液和固体沉淀。
其中固体沉淀为木质素粗品，将其进行多次洗涤，固液分离，直至其pH达到中性，于105℃的烘箱中12小时，确保其为绝干物料，即得到酸不溶木质素，其纯度为95.42％。使用激光粒度仪测定CD50在2.450μm，粒径图见图3，酸不溶木质素的组分见表3。
实施例3
第一次酸化：向除渣的麦草制浆黑液持续加入质量分数为1％的硫酸，在加入硫酸的过程中持续的搅拌，直至黑液的pH到9，停止加酸。
使用离心机将第一次调节完pH的黑液进行离心，4000rpm，20min，得到的沉淀，将得到的沉淀物使用75℃热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，70℃干燥8h得到为纯度为91.5％的硅酸。
第二次酸化：使用质量分数为1％的硫酸调节黑液的pH到5.5，得到酸化黑液，其组分分析见表2。
酶解：向第二次调节完pH后的黑液中加入纤维素酶的用量10U/g纤维素，半纤维素酶10U/g半纤维素，其中纤维素酶的酶活为250U/mL，半纤维素酶的酶活为8000U/mL，将它置于50℃的震荡水浴摇床中酶解4小时。
第三次酸化：向酶解后的黑液中加入质量分数为1％的硫酸，边加硫酸边搅拌，使黑液的pH达到2.5，继续搅拌，确保其pH值保持不变，将调节pH的黑液放入500mL的螺口瓶中密封放入70℃烘箱保温4h，进行第二次的固液分离，将保温之后的黑液在离心机中以8000rpm的转速离心20min，得到的上清液和固体沉淀。
其中固体沉淀为木质素粗品，将其进行多次洗涤，固液分离，直至其pH达到中性，于105℃的烘箱中12小时，确保其为绝干物料，即得到酸不溶木质素，其纯度为96.67％。使用激光粒度仪测定CD50在2.839μm，粒径图见图4，酸不溶木质素见表3。
实施例4
第一次酸化：向除渣的麦草制浆黑液持续加入质量分数为1％的盐酸，在加入盐酸的过程中持续的搅拌，直至黑液的pH到9，停止加酸。
使用离心机将第一次调节完pH的黑液进行离心，4000rpm，20min，得到的沉淀，将得到的沉淀物使用75℃热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，70℃干燥8h得到为纯度为90％的硅酸。
第二次酸化：使用质量分数为1％的盐酸调节黑液的pH到5.5，得到酸化黑液，其组分分析见表2。
酶解：向第二次调节完pH后的黑液中加入纤维素酶的用量10U/g纤维素，半纤维素酶10U/g半纤维素，其中纤维素酶的酶活为250U/mL，半纤维素酶的酶活为8000U/mL，将它置于50℃的震荡水浴摇床中酶解4小时。
第三次酸化：向酶解后的黑液中加入质量分数为1％的盐酸，边加盐酸边搅拌，使黑液的pH达到2.5，继续搅拌，确保其pH值保持不变，将调节pH的黑液放入70℃烘箱保温4h，进行第二次的固液分离，将保温之后的黑液在离心机中以8000rpm的转速离心20min，得到的上清液和固体沉淀。
其中固体沉淀为木质素粗品，将其进行多次洗涤，固液分离，直至其pH达到中性，于105℃的烘箱中12小时，确保其为绝干物料，即得到酸不溶木质素，其纯度为97.32％，使用激光粒度仪测定CD50在2.593μm，粒径图见图5，酸不溶木质素组分分析见表3。
实施例5
第一次酸化：向除渣的麦草制浆黑液持续加入质量分数为1％的磷酸，在加入磷酸的过程中持续的搅拌，直至黑液的pH到9，停止加酸。
使用离心机将第一次调节完pH的黑液进行离心，4000rpm，20min，得到的沉淀，将得到的沉淀物使用75℃热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，70℃干燥8h得到为纯度为94％的硅酸。
第二次酸化：使用质量分数为1％的磷酸调节黑液的pH到5.5，得到酸化黑液，其组分分析见表2。
酶解：向第二次调节完pH后的黑液中加入纤维素酶的用量10U/g纤维素，半纤维素酶10U/g半纤维素，其中纤维素酶的酶活为250U/mL，半纤维素酶的酶活为8000U/mL，将它置于50℃的震荡水浴摇床中酶解4小时。
第三次酸化：向酶解后的黑液中加入质量分数为1％的磷酸，边加磷酸边搅拌，使黑液的pH达到2.5，继续搅拌，确保其pH值保持不变，将调节pH的黑液放入70℃烘箱保温4h，进行第二次的固液分离，将保温之后的黑液在离心机中以8000rpm的转速离心20min，得到的上清液和固体沉淀。
其中固体沉淀为木质素粗品，将其进行多次洗涤，固液分离，直至其pH达到中性，于105℃的烘箱中12小时，确保其为绝干物料，即得到酸不溶木质素，其纯度为97.5％。使用激光粒度仪测定酸不溶木质素的粒度为2.8μm(图6)。酸不溶木质素组分分析见表3。
实施例6
第一次酸化：向除渣的麦草制浆黑液持续加入质量分数为1％的草酸，在加入草酸的过程中持续的搅拌，直至黑液的pH到9，停止加酸。
使用离心机将第一次调节完pH的黑液进行离心，4000rpm，20min，得到的沉淀，将得到的沉淀物使用75℃热水在超声波设备中洗涤2～5次至可溶性盐洗涤干净，70℃干燥8h得到为纯度为94％的硅酸。
第二次酸化：使用质量分数为1％的草酸调节黑液的pH到5.5，得到酸化黑液，其组分分析见表2。
酶解：向第二次调节完pH后的黑液中加入纤维素酶的用量10U/g纤维素，半纤维素酶10U/g半纤维素，其中纤维素酶的酶活为250U/mL，半纤维素酶的酶活为8000U/mL，将它置于50℃的震荡水浴摇床中酶解4小时。
第三次酸化：向酶解后的黑液中加入质量分数为1％的草酸，边加草酸边搅拌，使黑液的pH达到2.5，继续搅拌，确保其pH值保持不变，将调节pH的黑液放入70℃烘箱保温4h，进行第二次的固液分离，将保温之后的黑液在离心机中以8000rpm的转速离心20min，得到的上清液和固体沉淀。
其中固体沉淀为木质素粗品，将其进行多次洗涤，固液分离，直至其pH达到中性，于105℃的烘箱中12小时，确保其为绝干物料，即得到酸不溶木质素，其纯度为96.35％。
表1黑液的组分分析
表2酸化黑液的组分分析
表3酸不溶木质素的组分分析
可以看出，在采用本发明所提供的酸沉降和生物酶解相结合的方法对黑液进行处理后，所得到酸不溶木质素的含量明显提高，其灰分也都能基本去除，纤维素和半纤维素的量下降，有利于此木质素的进一步利用。
实施例7
第一次酸化～酸不溶木质素的制备方法同实施例1，将得到的上清液进行处理。
上清液通过非离子型大孔树脂进行吸附，将5L的上清液以3倍柱体积/h的流速通过吸附柱，然后使用5倍体积的甲醇溶液以2倍柱体积/h的流速进行洗脱，得到的洗脱液使用蒸发浓缩回收甲醇，并得到酸溶木质素，纯度为98％，其得率为90％以上，甲醇的回收率为95％。
酸溶木质素得率＝m/(C0-C)V*100％
注：m(g)为干燥后的酸溶木质素的质量，C0(g/L)为原始料液的酸溶木质素的浓度，C(g/L)为经吸附后的酸溶木质素的浓度；V为吸附料液的体积。
实施例8
第一次酸化～酸不溶木质素的制备方法同实施例1，将得到的上清液进行处理。
上清液通过非离子型大孔树脂进行吸附，将5L的上清液以3倍柱体积/每小时的流速通过吸附柱，然后使用pH为13的氢氧化钾水溶液以2倍柱体积/h的流速进行洗脱，使用紫外分光光度计在278nm测量其中的吸光值，测量范围0.2～0.8之间，并得到木质素钾，计算得到的木质素钾的浓度，其洗脱浓度最高可达为45g/L，可有效应用于肥料，即木质素钾肥料。
对比例1：
预处理：取500mL麦草制浆黑液，在离心机中以4000rpm的转速离心10min，得到上清液，即为纯化黑液。
向上清液中加入pH1的硫酸，将上清液的pH调到2.5，进行固液分离。使用纯水洗涤沉淀，直至其pH达到中性。离心后得到的沉淀的组分分析如表3。
对比例2
在pH5.5时未进行半纤维素酶解处理，其余实验操作均与实施例1的实验操作相同，得到的木质素的组分分析如表3。
对比例3
在pH调质2～3时未进行70℃、4h保温处理，其余实验操作与过程均与实施例1保持一致。得到的木质素的组分分析如表3。
对比例4
在pH5.5时未进行酶解处理，在pH2～3时未进行在70℃烘箱中进行保温处理，其余实验操作与过程均与实施例1保持一致。其得到的木质素的组分分析结果如表3。
表3不同处理过程下木质素的组分分析
从上述实施例与对比例中可以看出，本发明采用酸沉降，生物酶解和稀酸水热相结合的方法能够有效地从黒液中提取高纯度的木质素。
实施例9：提取的酸不溶木质素在丁腈橡胶中的应用
按质量份计，在25℃条件下，取100份干燥的丁腈橡胶NBR，20份炭黑和20份酸不溶木质素(实施例1所制备)放入密炼机中，混炼10min；补加2份ZnCl2，混炼5min；补加1.5份单质和1份硫化助剂(ZnO、硬脂酸、CZ、DM等)，继续混炼5min出料，然后将物料在开炼机压片，熟化24h，最后放入平板硫化机。在150℃、15MPa的条件下硫化30min得到木质素/丁腈橡胶的复合材料。
对比例5：炭黑
按质量份计，在25℃条件下，取100份干燥的丁腈橡胶NBR，40份炭黑放入密炼机中，混炼10min，补加1.5份单质和1份硫化助剂(ZnO、硬脂酸、CZ、DM等)，继续混炼5min出料，然后将物料在开炼机压片，熟化24h，最后放入平板硫化机。在150℃、15MPa的条件下硫化30min得到炭黑/丁腈橡胶的复合材料。
制备得到丁腈橡胶的检测数据见表4，检测方法参照：GB/T 5566-2003橡胶或塑料软管耐压扁实实验方法GB/T 528硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变性能的测定。
表4丁腈橡胶的性能
从表4中可以看出该木质素添加在丁腈橡胶中在不影响丁腈橡胶的情况下能够有效地替代炭黑，并且在性能方面都有很好的补强效果。
实施例9：酸溶木质素(ASL)植物生长调节实验
水稻将水稻种子用0.1％L汞溶液消毒15～20min，再用水冲洗3次，放入大培养皿中发芽，(恒温30℃)试验前，选取发芽整齐的水稻种子备用。将小麦种子消毒后放在细砂上发芽，保持一定的温度。3d后，幼芽长出，除去细砂，挑选幼芽整齐的种子备用。在每个培养皿中排列6颗水稻种子，培养液分别为蒸馏水5％酸溶木质素。5d后，分别测量水稻茎部的生长长度(表5)。
小麦的生长试验采用土壤栽培的方式进行。将优质土壤分别盛于多个烧杯中，每杯中种入发芽种子6粒，让其生根生长。保持温度，1d后长出绿茎，然后蒸馏水和5％酸溶木质素洒在小麦的绿茎上，4d后测量它们的叶片长度，结果如表6。
表5水稻种子的促生长实验
表6小麦种牙的促生长实验
水稻种子和小麦种芽的试验表明酸溶木质素质素具有显著的植物生长调节作用。对照和对比试验表明，酸溶木质素是一种新型的高效植物生长调节物质。同时，使用浓度很低且结构上与光合作用促进物质相似，可望成为高效低毒绿色农用化学品。适用于森林绿化，草场，植被养护和菜篮子工程中。
本发明提供了一种从黑液中提取木质素和硅酸的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
一种从黑液中提取木质素和硅酸的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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