IPC分类号 : C08F10/00,C08F110/02,C08F4/80,C08F4/70,C07C2/36,C07C9/00,B01J31/24
专利摘要
本发明涉及一种镍系烯烃聚合催化剂、制备方法和用途，该烯烃聚合催化剂具有如下的结构式如下： 系由第八族过渡金属前体和如下结构式配体制备得到： 该催化剂用于催化烯烃低聚或聚合。
说明书
技术领域技术领域
本发明涉及一种镍系烯烃聚合催化剂、制备方法及其催化烯烃聚合的用途。该催化剂涉及含[P，O]双齿配体的第八族过渡金属配合物在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。
技术背景背景技术
茂金属催化剂自20世纪80年代中期开始，逐步成为学术界和聚烯烃工业中的研究热点。其具有活性中心单一、能产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物、能得到分子量分布窄的聚合物等优点，但是由于茂金属的亲电性强，中心金属离子极易与极性官能团配位而失去活性，难以实现极性单体的聚合或共聚。并且，茂金属催化剂对助催化剂MAO的用量较大，生产成本高。为了突破茂金属催化剂的局限性，科学家们试图寻找含有O、N、P等配位原子基团的非茂金属催化剂来替代。
后过渡金属由于其较弱的亲氧性，所以可以较好地容忍极性单体。部分后过渡催化剂可以催化烯烃与极性单体的共聚反应，从而为生产新型的聚烯烃材料提供了可能。但是，后过渡金属烷基化合物在催化烯烃聚合过程中的β-H消除反应与链增长相竞争，长期以来一直被认为只适合烯烃的齐聚反应。
Wilheim Keim等人在US Pat.3 737 475，US Pat.3 644 564，US Pat.347 914，US Pat.3 644 563，US Pat.3 647 915，US Pat.3 676 523，US Pat.3 686 351上报道了不同结构类型的乙烯齐聚镍系催化剂。在1972年US Pat.3 686 159上他们报道了一系列磷叶立德配体骨架的镍金属催化剂，但是活性不高。
Wilheim Keim等人于1978年在Angew.Chem.Int.Ed.上报道了一种用于乙烯齐聚的镍催化剂，可以高活性生产线性α-烯烃，这就是工业上著名的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺：
该催化剂50℃下，在甲苯中不需要助催化剂就可以实现乙烯齐聚，在有机磷攫取剂存在下可以产生乙烯的高聚物。
1998年，Grubbs等人报导了一类双齿水杨醛亚胺[N，O]配体中性镍催化剂体系：
它是由水杨醛亚胺通过去质子化后和有机镍反应所得。此类催化剂可以方便地通过改变水杨醛亚胺上的取代基来调节金属周围的空间位阻和电子效应。在PPh3攫取剂如Ni(COD)2或B(C6F5)3的存在下，它可以中等活性催化乙烯聚合。聚乙烯的支化度可以通过改变温度和压力来调整。在低温和乙烯加压条件下，通过双齿水杨醛亚胺配体结构调整的中性镍催化剂也可以在不使用任何助催化剂的条件下实现乙烯聚合，活性达0.5×106g/mol·h-3.0×106g/mol·h。由于是中性络合物，催化剂对极性官能团容忍性很高，甚至可以在醚类、酮类、醇类溶剂中聚合，也可以实现乙烯与含官能团的单体的共聚合。
发明内容发明内容
本发明目的是提供了一种镍系烯烃聚合催化剂，进一步说涉及具有高催化活性中的后过渡金属烯烃聚合催化剂。
本发明目的还提供了上述催化剂的制备方法。
本发明另外一个目的提供了利用上述催化剂的用途，用于合成分子量分布窄的烯烃聚合物。
本发明提供的镍系烯烃聚合催化剂是具有如下结构式所述的配合物：
下面将对上述催化剂进行详细说明：
在上述所有结构中：
R1是C1-C10烷基、C2-C10烯基或C6-C30芳香烃基，所述的芳香烃基的任意位置可以单独或同时被取代基团取代，所述的取代基团是C1-C5烷基、含1-5个碳的烷氧基、卤素、卤素取代的C1-C5烷基；
R2是指能够与金属配位的含氮基团(R4)3N、含膦基团(R5)3P、含硫基团(R6)2S、含氧基团(R7)2O或不存在；其中三个R4可以相同也可以不相同、三个R5可以相同也可以不相同、两个R6可以相同也可以不相同、两个R7可以相同也可以不相同；R4、R5、R6、R7各自分别独立地指含C1-C10的烷基或C6-C15芳香烃基，所述的芳香烃基的任意位置可以单独或同时被取代基团取代，所述的取代基团是C1-C5烷基、含1-5个碳的烷氧基、卤素、卤素取代的C1-C5烷基取代的苯基；在优选例中(R4)3N为吡啶，R5为苯基；
为达到更好的说明效果，R2是指吡啶、取代的吡啶、Bu3P、三环己基膦、Ph3P或取代的三苯基膦，所述的取代的吡啶是指取代基团单独或同时在吡啶3位、4位或5位，取代基团为C1-C4的烷基或烷氧基；所述的取代的三苯基膦是指取代基团单独或同时在苯环的任意位置，取代基团为C1-C4的烷基或烷氧基；
R3、R4是指H、C1-C10烷基、苯基或取代的苯基、烷氧基R8O-或胺基(R9)2N-，
所述的取代的苯基指苯基的任意位置可以单独或同时被取代基团取代，所述的取代基团是C1-C5烷基、含1-5个碳的烷氧基、卤素、卤素取代的C1-C5烷基；R8、R9分别独立地为含1-5个碳的烷基；
M是镍原子；
X是氧、硫、硒或磷原子；
XR1处于苯环的邻位或对位；
结构式中所有配体所带负电荷的总数的绝对值应与金属M所带正电荷的绝对值相同。
配体结构式如下：
其中R1、R2、R3、R4与上述相同。
在另一优选例中，所述的过渡金属前体包括镍金属前体。
在另一优选例中，所述的镍金属前体选自有机或无机的镍化合物，其中镍原子的氧化态为0到2。
所述的金属前体选自下组：
二溴化镍(II)，二氯化镍(II)，二乙酰酮镍(II)，环双辛二烯镍(II)，双丙烯腈镍(II)，溴化-π-烯丙基镍(II)，二环戊二烯基镍(II)。
在另一优选例中，所述的过渡金属前体与配体的摩尔比为1∶10到10∶1。
本发明提供了一种制备镍系烯烃聚合催化剂的方法，包括步骤：在惰性溶剂中，使过渡金属前体与式配体混合并反应，从而形成：
其中R1、R2、R3、R4与上述相同。
在另一优选例中，所述反应在-50℃～150℃范围内进行。
在另一优选例中，所述的过渡金属前体与配体的摩尔比为1∶10到10∶1，更佳的为1∶3到3∶1。
本发明提供了用于直接在助催化剂的作用下催化烯烃聚合，所述的催化烯烃聚合是均聚合与共聚合，所述的烯烃指的是乙烯、α-烯烃、环状烯烃，及带功能性基团的烯烃；所述的α-烯烃是指C3-C18的烯烃，环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体；带功能性基团的烯烃是指苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。
在另一优选例中，所述的共催化剂是指烷基化合物，烷基铝氧烷、五氟全苯硼或双环辛二烯镍，或者其中两种及两种以上的组合物聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
在另一优选例中，聚合压力范围为0.1～20MPa，改变压力大小可改变所得聚合物的分子量分布。
在另一优选例中，聚合温度范围是-50℃～150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～100℃。
在另一优选例中，聚合在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此：丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
综上所述，本发明提供了一种烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系、合成方法及其用途。该催化剂是多齿配体的第八族过渡金属配合物，有上述配体与金属化合物在有机溶剂中反映得到。本发明提供的这种催化剂可在助催化剂的作用下用于催化乙烯、α-烯烃和带官能团的烯烃的齐聚、均聚合与共聚和。
附图说明附图说明
图1为络合物A-1的单晶结构图；
图2为络合物A-2的单晶结构图。
具体实施方式具体实施方法
下面的实例将更好地说明本发明，但须强调的是本发明绝不仅限于这几个实例所表述的内容。
以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括金属络合物的合成和表征，乙烯聚合的操作方法、操作条件及聚合产物的后处理。所有操作均采用schlenk操作。
实施例一催化剂A-1的合成
0℃下，2.00g Ni(cod)2(7.27mmol)溶于50mL甲苯的溶液缓慢滴加至3.42g配体L1和1.91g三苯基磷(7.27mmol)溶于150mL的甲苯溶液中，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-1。产量：3.93g。产率：68％。
元素分析：实测(计算)C：70.79(71.32)；H：5.82(5.35)
1H NMR(300M，C6D6)：δ8.74(1H，q，J＝6.9Hz，芳环区aromatics)，7.81-7.70(9H，m，aromatics)，7.55-7.52(2H，m，aromatics)，7.03-6.80(19H，m，aromatics)，6.64-6.59(1H，t，J＝7.2Hz，aromatics)，6.53(1H，q，J＝4.2Hz，aromatics)，6.42-6.32(2H，m，aromatics)，5.73(1H，d，J＝7.8Hz，aromatics)，5.54(1H，S，-C＝CH)，3.22(3H，S，-OCH3)，3.12(3H，S，-OCH3)，2.90(3H，S，-OCH3).
实施例二催化剂A-2的合成
0℃下，0.13g Ni(cod)2(0.50mmol)溶于10mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.26g配体L2(0.50mmol)和0.14g三苯基磷(0.50mmol)溶于10mL的甲苯溶液中，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-2。产量：0.26g，产率：62％。所述的cod表示环辛二烯，下同。
元素分析：实测(计算)C：72.12(72.05)；H：5.85(5.80)
1H NMR(300M，C6D6)：δ8.78-8.71(1H，m，aromatics)，8.01-7.95(1H，m，aromatics)，7.51-7.46(6H，m，aromatics)，7.21-7.20(10H，m，aromatics)，7.13-7.01(6H，m，aromatics)，6.88(1H，t，J＝7.2Hz，aromatics)，6.57-6.55(2H，m，aromatics)，6.44-6.40(2H，m，aromatics)，6.11(1H，t，J＝6.9Hz，aromatics)，5.66(1H，d，J＝7.5Hz，aromatics)，5.20(1H，S，-C＝CH)，3.78(1H，t，J＝7.2Hz，-OCH2CH3)，3.56(1H，t，J＝6.6Hz，-OCH2CH3)，3.40(2H，t，J＝6.6Hz，-OCH2CH3)，3.11(1H，t，J＝5.4Hz，-OCH2CH3)，2.99(1H，t，J＝7.2Hz，-OCH2CH3)，1.40(3H，t，J＝6.3Hz，-OCH2CH3)，0.73(3H，t，J＝6.3Hz，-OCH2CH3)，0.25(3H，s，-OCH2CH3).
实施例三催化剂A-3的合成
0℃下，0.33g Ni(cod)2(1.20mmol)溶于15mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.55g配体L3(1.00mmol)和0.26g三苯基磷(1.00mmol)溶于10mL的甲苯溶液，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-3。产量：0.57g，产率：65％。
元素分析：实测(计算)C：72.24(72.70)；H：6.54(6.22)
1H NMR(300M，CDCl3)：δ8.68(1H，m，aromatics)，7.97-7.96(1H，m，aromatics)，7.09-7.07(3H，m，aromatics)，7.01-6.99(3H，m，aromatics)，6.86-6.81(2H，m，aromatics)，6.47(1H，t，J＝7.2Hz，aromatics)，6.23-6.21(2H，m，aromatics)，6.06(1H，t，J＝6.9Hz，aromatics)，5.80(1H，d，J＝7.8Hz，aromatics)，5.29(1H，S，-C＝CH)，4.51-4.30[1H，m，-OCH(CH3)2]，3.90-3.86[1H，m，-OCH(CH3)2]，1.45[3H，d，J＝5.4Hz，-OCH(CH3)2]，1.15[3H，d，J＝5.1Hz，-OCH(CH3)2]，1.08[3H，d，J＝5.4Hz，-OCH(CH3)2]，0.91[1H，d，J＝5.4Hz，-OCH(CH3)2]，0.72[3H，d，J＝5.1Hz，-OCH(CH3)2]，0.62[2H，m，-OCH(CH3)2]，0.20[3H，m，-OCH(CH3)2].
实施例四催化剂A-4的合成
0℃下，0.28g Ni(cod)2(1.00mmol)溶于10mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.47g配体L4(1.00mmol)和0.26g三苯基磷(1.00mmol)溶于10mL的甲苯溶液，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-4。产量：0.49g。产率：62％。
元素分析：实测(计算)C：70.79(71.15)；H：5.82(5.65)
1H NMR(300M，C6D6)：δ7.34-7.22(11H，m，aromatics)，7.19-7.07(15H，m，aromatics)，7.02-6.97(2H，m，aromatics)，6.70(4H，d，J＝7.8Hz，aromatics)，6.53(4H，d，J＝4.2Hz，aromatics)，6.42(2H，d，J＝8.1Hz，aromatics)，6.09(2H，d，J＝8.7Hz，aromatics)，4.88(1H，S，-C＝CH)，3.70(6H，S，-OCH3)，3.51(3H，S，-OCH3).
实施例五催化剂A-5的合成
0℃下，0.28g Ni(cod)2(1.00mmol)溶于10mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.47g配体L5(1.00mmol)和0.44g三邻异丙氧基苯基磷(1.00mmol)溶于10mL的甲苯溶液，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-4。产量：0.32g。产率：30％。
元素分析：实测(计算)C：70.68(70.93)；H：6.65(6.91)
实施例六催化剂A-6的合成
0℃下，0.28g Ni(cod)2(1.00mmol)溶于10mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.47g配体L5(1.00mmol)和0.26g三苯基磷(1.00mmol)(1.00mmol)溶于10mL的甲苯溶液，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-4。产量：0.38g，产率：23％。
元素分析：实测(计算)C：67.63(67.43)；H：6.38(6.70)；N：6.84(7.39)
实施例七催化剂A-7的合成
0℃下，0.28g Ni(cod)2(1.00mmol)溶于10mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.47g配体L7(1.00mmol)和0.26g三苯基磷(1.00mmol)(1.00mmol)溶于10mL的甲苯溶液，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-4。产量：0.25g，产率：30％。
元素分析：实测(计算)C：67.08(67.23)；H：5.12(5.04)
实施例八催化剂A-8的合成
0℃下，0.28g Ni(cod)2(1.00mmol)溶于10mL甲苯的溶液缓慢滴加至0.47g配体L7(1.00mmol)和0.14g吡啶(20.00mmol)溶于10mL的甲苯溶液，滴加完毕后，反应体系于室温下搅拌24小时，然后升温至50℃搅拌2小时。过滤，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶后可提纯得A-4。产量：0.25g，产率：30％。
元素分析：实测(计算)C：69.38(68.92)；H：6.30(6.11)
实施例九
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至30℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-1、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得1.98g聚合物。
实施例十
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至50℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-2、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得3.33g聚合物。
实施例十一
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至80℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-3、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌1小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得15.16g聚合物。
实施例十二
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至60℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-4、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得1.73g聚合物。
实施例十三
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至60℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-5、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得7.86g聚合物。
实施例十四
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至60℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-5、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得1.82g聚合物。
实施例十五
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至60℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-5、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得1.82g聚合物。
实施例十六
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至60℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-5、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得3.16g聚合物。
实施例十七
将300mL干燥的不锈钢聚合釜用N2置换三次，乙烯置换三次，加入50mL甲苯，开动搅拌(转速＝200rpm)，接硅油浴，预热至60℃。在N2保护下，将5μmol量的催化剂A-5、50μmol助催化剂Ni(cod)2加入至反应釜中。通入乙烯气体，使釜内压力达到10atm，开始聚合。一小时后，停止搅拌，放气，将反应液倒入200mL酸化乙醇中以析出聚合物，搅拌2小时，静置过夜。过滤，真空干燥箱60℃干燥至恒重，称量得2.17g聚合物。
一种镍系烯烃聚合催化剂、制备方法和用途专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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