专利摘要

ɑ,β‑不饱和酮的一种制备方法，涉及α,β‑不饱和酮类化合物的制备技术领域，本发明以固载脯氨酸为催化剂，以2,6‑二甲基哌嗪为助催化剂，在催化下，以醛和丙酮为反应原料，经缩合生成α,β‑不饱和酮。优点在于：（1）反应条件温和，合成方法简便；（2）催化剂稳定，可回收循环利用，第十遍循环后产率仍高于70%；（3）催化剂对底物酸性官能团容忍性高。

权利要求

1.ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法，其特征在于，在固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下，将醛和丙酮混合进行缩合反应，反应结束后取得液相，再用柱层析或制备薄层层析提纯，取得α,β-不饱和酮；所述缩合反应的温度条件为50℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醛为苯甲醛。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为丙酮，所述醛与溶剂丙酮的投料比为0.5～2 mol∶1L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述醛与溶剂丙酮的投料比为1 mol∶1L。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备ɑ, β-不饱和酮的合成方法。

背景技术

α, β-不饱和酮类化合物不仅是有机合成中重要的合成砌块，而且也广泛应用于其他许多领域，如：香料、生物制药、农药、食品及材料科学等。因此，该类化合物具有很重要的研究价值。目前，关于α, β-不饱和酮类化合物的研究方法已经有很多文献报道，而在这些方法中多采用碱性催化剂和有机溶剂，这些方法使用的催化剂和溶剂对环境危害大，在工业生产中会对设备造成腐蚀，而且反应后产生的固体强碱性废弃物也难以处理，这些缺点限制了其在工业上的大规模生产应用，同时不符合绿色化学精神。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备α,β-不饱和酮的合成方法。

本发明的技术方案是：在固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下，将醛和丙酮混合进行缩合反应，反应结束后取得液相，再用柱层析或制备薄层层析提纯，取得α,β-不饱和酮。

本发明以固载脯氨酸为催化剂，以2,6-二甲基哌嗪为助催化剂，在催化下，以醛和丙酮为反应原料，经缩合生成α,β-不饱和酮。优点在于：（1）反应条件温和，合成方法简便；（2）催化剂稳定，可回收循环利用，第十遍循环后产率仍高于70%；（3）催化剂对底物酸性官能团容忍性高。

在本发明中，所述醛可以为苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛。以上各种醛都可以用于本发明工艺中，并且优选使用苯甲醛，可达到较高的收率。

另外，所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为丙酮，所述醛与溶剂丙酮的投料比为0.5～2 mol∶1L。其中优选的醛与溶剂丙酮的投料比为1 mol∶1L。在此条件下，产率最佳。

在本发明中，所述缩合反应的温度条件为20～60℃。在此温度下，反应副产物较少。

进一步地，当缩合反应的温度条件为50℃时，可达到较高的收率。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

在一个15mL高压封管中，加入固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪，将苯甲醛溶于1mL丙酮中，并将此混合溶液于氮气保护下加入高压封管中在50℃条件下，搅拌48小时（投料量如表1所示），反应液逐渐变成浅黄色。反应结束后，向反应液中加入石油醚直至无沉淀析出，过滤并用石油醚洗涤，烘干得到固体催化剂可供下次使用。滤液通过薄层色谱分离纯化（展开剂：石油醚和乙酸乙酯以体积比为10∶1混合）或用柱层析提纯，得到最终产物——ɑ, β-不饱和酮，产率81.2%。

表1：投料量表物质分子量毫摩尔数质量/g苯甲醛10610.1060丙酮5830.1740固载脯氨酸————0.03002,6-二甲基哌嗪114.20.050.0057

本例中丙酮既作为反应原料又作为溶剂。

本例中，反应原料醛与溶剂丙酮的投料比为1 mol∶1L。

实施例2：其他条件同实施例1，检验不同温度下反应，实验结果见表2。

表2：反应温度的影响对比表编号温度(℃)产率12046.623053.834064.545081.256076.1

由上表可知，在反应温度为50℃条件下最好，产率最高。

实施例3：其他条件同实施例1，检验不同助催化剂条件下反应，实验结果见表3。

表3：不同助催化剂对反应的影响对比表

由上表可知，以2,6-二甲基哌嗪做助催化剂效果最好，产率最高。

实施例4：其他条件同实施例1，检验在不同醛与溶剂丙酮比例下反应，实验结果见表4。

表4：醛与丙酮比例的影响对比表编号醛与丙酮比例产率%10.5 mol ：1L61.221 mol ：1L81.231.5 mol ：1L76.242.0 mol ：1L72.3

由上表可知，醛与溶剂丙酮用量比为1 mol ：1L时最好，产率最高。

实施例5：其他条件同实施例1，检验不同取代醛与丙酮进行缩合反应，反应式如下：

试验结果见表5。

表5：不同取代醛与丙酮进行缩合反应的结果对比表编号1]]>产率（％）16H₅]]>81.2（实施例1）2p-MeC₆H₄]]>72.23o-MeC₆H₄]]>74.24m-MeC₆H₄]]>70.45p-MeOC₆H₄]]>65.06p-FC₆H₄]]>58.27p-ClC₆H₄]]>60.28o-ClC₆H₄]]>46.09m-ClC₆H₄]]>57.610p-CF₃C₆H₄]]>51.211p-NO₂C₆H₄]]>55.2126H₁₁]]>73.813p-OHC₆H₄]]>60.9

由上表可见：采用苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛都可以与丙酮进行缩合反应，但采用苯甲醛时产率最高。

实施例6：其他条件同实施例1，不同循环次数利用回收的催化剂进行制备的产率对比试验：

表6 催化剂回收利用情况循环次数产率%081.2182.3284.6380.3478.2577.6675.4774.3875.6973.81070.7

由上表可知，催化剂可以多次循环利用而不失活，直至第十遍循环后产率仍高于70%。

ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。