专利摘要

本发明公开了一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，涉及量子点材料制备技术领域，包括以下步骤：步骤1、在助溶剂的作用下，将银源溶于第一烷烃溶剂，配制形成稳定的银源溶液备用；步骤2、制备反相微乳液，反相微乳液含硫离子；步骤3、将银源溶液逐滴加入到反相微乳液中，合成硫化银量子点；通过调整步骤1的银源中银离子的用量和步骤2的硫离子的用量，调控硫化银量子点的尺寸。本发明提供的合成方法所制备的硫化银量子点具有尺寸均一性和大小可控性。

权利要求

1.一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、先将银源溶解于油胺，再溶于第一烷烃溶剂，配制形成稳定的银源溶液备用；

步骤2、 制备含硫离子的反相微乳液：

步骤2.1、 将硫源与水配制成硫源溶液，作为水相备用；

步骤2.2、 将表面活性剂和助表面活性剂溶于第二烷烃溶剂作为油相备用；所述表面活性剂为丁二酸二辛酯磺酸钠，所述助表面活性剂为正己醇；

步骤2.3、 在超声波的作用下，将制备好的所述水相均匀地分散于所述油相中，得到含硫离子的稳定的所述反相微乳液；所述超声波的超声频率为40 Hz-100Hz；

步骤3、 制备尺寸可控的硫化银量子点：

步骤3.1、将步骤1的所述银源溶液逐滴加入到步骤2的所述反相微乳液中，滴加结束后在超声波下反应1-8h，合成所述硫化银量子点；反应温度为室温至60度，超声频率为40 Hz；所述硫化银量子点的尺寸通过调整所述步骤1的所述银源中银离子的用量和所述步骤2的所述硫离子的用量来调控；

步骤3.2、 反应结束后进行离心处理，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到硫化银量子点。

2.如权利要求1所述的尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述银源为醋酸银、硝酸银、或柠檬酸银。

3.如权利要求1所述的尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述第一烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃或环烷烃。

4.如权利要求1所述的尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述银源溶液为透明溶液，浓度为0.1mol/L。

5.如权利要求1所述的尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述硫源溶液为硫化钠、硫脲、或硫代乙酰胺溶解在三蒸水中所得，浓度为0.1mol/L。

6.如权利要求1所述的尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述第二烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃或环烷烃。

7.如权利要求1所述的尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述步骤3.2中的所述离心处理指转速在10000转/分钟下离心6分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及量子点材料制备技术领域，尤其涉及一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法。

背景技术

硫化银(Ag2S)量子点是一种无毒半导体，其直接窄带隙约为1.0eV，近10年来一直备受关注。Ag2S量子点具有吸收光谱宽、制备方便、化学稳定性好、低毒性等独特性能，特别是由于其激子玻尔半径为2.2nm，具有尺寸和组成依赖的量子效应、大小可调的窄发射光谱特性，在光催化降解有机污染物及产氢、量子点敏化太阳能电池、生物体内体外荧光成像、传感器等方面中得到了广泛的应用。

制备尺寸可控的Ag2S量子点已成为近年来的研究热点。据报道，许多研究小组已经用各种方法合成了Ag2S量子点。例如：Du(Y.Du,B.Xu,T.Fu,M.Cai,F.Li,Y.Zhang,Q.Wang,J.Am.Chem.Soc.,132(2010)1470-1471)报道了前驱体热解法利用单源前驱体Ag(DDTC)[(C2H5)2NCS2Ag]在200℃加热的方法制备Ag2S量子点的策略，所制备的Ag2S量子点是单分散的，大小为10.2nm左右。前驱体热解法合成过程简单，但是此过程需要高温的条件。Kozhevnikova(N.S.Kozhevnikova,A.S.Vorokh,E.V.Shalaeva,I.V.Baklanova,A.P.Tyutyunnik,V.G.Zubkov,A.A.Yushkov,V.Y.Kolosov,J.Alloys Compd.,712(2017)418-424)在AgNO3、Na2S和氨水NH3.H2O水溶液简单混合的基础上，开发了一种一锅非注入无机法合成水溶性Ag2S量子点，制备的Ag2S量子点分散均匀，平均粒径为30nm左右。这一方法合成过程简单，但是颗粒尺寸较大。Hocaoglu(I.Hocaoglu,M.N. R.Erdem,C.Ozen,A.Kurt,A.Sennaroglu,H.Y.Acar,J.Mater.Chem.,22(2012)14674)采用水热法合成了Ag2S量子点，其粒径可在2.3-3.1nm之间，最大发射波长在780-950nm之间。由于Ag2S的超低溶解度(Ksp(Ag2S)＝6.3×10-50)特性，Ag+和S2-相遇反应迅速，极易团聚，颗粒尺寸难以控制，粒径分布不均匀。一般在制备工艺中引入表面活性剂，来控制颗粒的团聚和尺寸分布，效果也不太理想。综上所述，寻求一种生产工艺简单、纳米颗粒大小可控的工业化生产方法仍然是Ag2S量子点材料研究领域的一个重大难题。已有应用研究表明，Ag2S量子点尺寸控制在其波尔半径周围即3-8nm,最大光致发光发射波长在1100-1200nm之间(近红外二区)性能较好。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的制备尺寸可控的硫化银量子点的方法，使得制备的硫化银量子点尺寸控制在其波尔半径周围即3-8nm,最大光致发光发射波长在1100-1200nm之间(近红外二区)。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，解决硫化银量子点尺寸控制问题。

Ag2S的一个显著特性就是超低溶解性(ksp(Ag2S)＝6.3×10-50)，即使在Ag+离子和S2-离子浓度很低的情况下，也能很容易地形成Ag2S产物。本发明创造性地采用反相微乳液体系，将含有S2-离子的硫源溶于水相均匀分散于油相而成为纳米液滴，将硫源与油相成功隔离的同时水相纳米液滴兼作纳米反应器。将银离子均匀溶解于油相溶剂中，反应过程中将其均匀滴入反相微乳液体系，该过程将银离子均匀地分散于反应体系。由于银离子的亲水特性使其不断向纳米液滴中扩散，由于整个体系中Ag+离子和S2-离子的分散非常均匀，两者离子碰撞反应形成硫化银产物的概率是均匀的，同时形成的产物被包裹在纳米液滴中，从而得到尺寸分布均匀的Ag2S量子点。通过改变系统中Ag+离子和S2-离子的用量，可以调控产品的尺寸。

具体来说，为实现上述目的，本发明提供了一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、在助溶剂的作用下，将银源溶于第一烷烃溶剂，配制形成稳定的银源溶液备用；

步骤2、制备反相微乳液，所述反相微乳液含硫离子；

步骤3、将所述银源溶液逐滴加入到所述反相微乳液中，合成所述硫化银量子点；通过调整所述步骤1的所述银源中银离子的用量和所述步骤2的所述硫离子的用量，调控所述硫化银量子点的尺寸。

进一步地，所述步骤2还包括：

步骤2.1、将硫源与水配制成硫源溶液，作为水相备用；

步骤2.2、将表面活性剂和助表面活性剂溶于第二烷烃溶剂作为油相备用；

步骤2.3、在超声波的作用下，将制备好的所述水相均匀地分散于所述油相中，得到含硫离子的稳定的所述反相微乳液；所述超声波的超声频率为40Hz-100Hz。

进一步地，所述步骤3还包括：

步骤3.1、将所述银源溶液逐滴加入到所述反相微乳液中；

步骤3.2、滴加结束后反应1-8h，反应温度为室温至60度，超声频率为40Hz；

步骤3.3、反应结束后进行离心处理，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到硫化银量子点。

进一步地，所述银源为醋酸银、硝酸银、或柠檬酸银。

进一步地，所述第一烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃或环烷烃。

进一步地，在将所述银源溶于所述第一烷烃溶剂之前还先将所述银源溶解在油胺中。

进一步地，所述银源溶液为透明溶液，浓度为0.1mol/L。

进一步地，所述硫源溶液为硫化钠、硫脲、或硫代乙酰胺溶解在三蒸水中所得，浓度为0.1mol/L。

进一步地，所述第二烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃或环烷烃。

进一步地，所述步骤3.3中的所述离心处理指转速在10000转/分钟下离心6分钟。

本发明提供了一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法，制备的硫化银量子点具有尺寸均一性和大小可控性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明制备的不同粒径硫化银量子点的光谱吸收图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在本发明中，我们使用一种创新的反向微乳液工艺，其中亲水性银离子作为银源均匀地溶解在油相溶剂中，硫源水溶液作为水相以纳米液滴的形式分散在油相中并作为纳米反应器。通过对银离子含量的微调，成功制备出尺寸在3～8nm的单斜α-Ag2s量子点，而产物具有从紫外-可见到近红外区的宽吸收光谱，并在近红外二区1140nm左右发射荧光。合成产物具有广泛的太阳光吸收和近红外荧光特性。如图1所示，为不同粒径硫化银量子点的光谱吸收图。

实施例1——3nm粒径的硫化银量子点的合成

(1)醋酸银源溶液的配制：0.1669g醋酸银，先溶解于油胺再溶于10mL异辛烷，得到浓度为0.1M醋酸银溶液；

(2)含硫离子反相微乳液的制备：0.2401g Na2S·9H2O溶于10mL二次水，得到浓度为0.1M的Na2S溶液。在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入10ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.1mol/L)及0.1mmol的助表面活性剂正己醇，在室温下磁力搅拌下使其溶解，加入45μL硫化钠溶液，100Hz超声30min得到含硫离子反相微乳液；

(3)Ag2S量子点的合成：取醋酸银溶液45μL，加入到反相微乳液中，40Hz室温下超声1h。反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次到硫化银量子点。

粒径测试结果表明，所得硫化银量子点的粒径为3.0±0.5nm。

实施例2——5nm粒径的硫化银量子点的合成

(1)硝酸银源溶液的配制：0.1700g硝酸银，先溶解于油胺再溶于10mL异辛烷，得到浓度为0.1M醋酸银溶液；

(2)含硫离子反相微乳液的制备：0.076g硫脲溶于10mL二次水，得到浓度为0.1M的硫脲溶液。在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入10ml异辛烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.1mol/L)及0.1mmol的助表面活性剂正己醇，在室温下磁力搅拌下使其溶解，加入135μL硫脲溶液，70Hz超声30min得到含硫离子反相微乳液；

(3)Ag2S量子点的合成：取硝酸银溶液135μL，加入到反相微乳液中，每次滴加45μL，10min滴加一次，40Hz/40度温度下超声3h。反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次到硫化银量子点。

粒径测试结果表明，所得硫化银量子点的粒径为5.0±1.0nm。

实施例3——8nm粒径的硫化银量子点的合成过程；

(1)柠檬酸银源溶液的配制：0.171g柠檬酸银，先溶解于油胺再溶于10mL十二烷，得到浓度为0.1M柠檬酸银溶液；

(2)含硫离子反相微乳液的制备：0.075g硫代乙酰胺溶于10mL二次水，得到浓度为0.1M的Na2S溶液。在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入10ml十二烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.1mol/L)及0.1mmol的助表面活性剂正己醇，在室温下磁力搅拌下使其溶解，加入270μL硫代乙酰胺溶液，100Hz超声30min得到含硫离子反相微乳液；

(3)Ag2S量子点的合成：取醋酸银溶液270μL，加入到反相微乳液中，每次滴加45μL，10min滴加一次，40Hz/60度温度下超声8h。反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次到硫化银量子点。

粒径测试结果表明，所得硫化银量子点的粒径为8.0±1.5nm。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。