专利摘要

本发明公开了一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列的制备方法，于衬底上依次旋涂剥离光刻胶层和负性光刻胶层，采用可调紫外全息光刻技术对负性光刻胶层进行图案化曝光、显影和定影后得到六角排布的花瓣形纳米通孔阵列，刻蚀去除通孔下方的剥离光刻胶层，然后以所得到的图案为模板进行材料的沉积，并去除光刻胶，得到的大面积、均匀的六角花瓣型纳米二聚体阵列不仅仅具有二聚体单元的性质，还有周期性阵列的特点，应用前景广泛。本发明的方法操作简单，形貌可控性好，可重复，易于形成大面积、均匀的阵列，适于实际应用。

权利要求

1.一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)提供衬底，并对衬底进行清洁、活化；

(2)在衬底上旋涂形成剥离光刻胶层，该剥离光刻胶层的厚度为100-200nm；

(3)在剥离光刻胶层上旋涂形成负性光刻胶层；

(4)采用可调紫外全息光刻技术对负性光刻胶层进行图案化曝光，所述可调紫外全息光刻技术的激光波长为深紫外的266nm，采用全息光学元件，所述全息光学元件的构型是由三个光栅按照两两呈120°排列；

(5)显影和定影，再使用氮气吹扫去除表面水分，于负性光刻胶层上得到六角排布的花瓣形纳米通孔阵列，所述通孔的半径范围为10-150nm，所述阵列的周期为130nm-1μm；

(6)刻蚀去除通孔下方的剥离光刻胶层；

(7)以步骤(6)中所得的图案为模板进行材料的沉积；

(8)将步骤(7)得到的结构浸入剥离光刻胶的溶剂中以去除光刻胶，得到形成于衬底上的纳米二聚体阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述负性光刻胶层的厚度为0.2-1μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，通过反应离子束刻蚀的方法蚀刻去除所述通孔之内的剥离光刻胶层。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述衬底包括单晶硅衬底，玻璃衬底，生长有多晶硅层、氧化硅层或氮化硅层的单晶硅衬底、玻璃衬底、金属衬底，生长有金属层的单晶硅衬底、玻璃衬底，聚二甲基硅氧烷衬底，聚苯乙烯衬底，以及生长有金属层的聚二甲基硅氧烷衬底、聚苯乙烯衬底。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过改变曝光时间或调节激光功率调节所述通孔的半径大小。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，沉积的材料为金属或半导体材料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，所述材料的沉积方法为电子束真空沉积、磁控溅射、蒸镀、电镀或化学气相沉积。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉积材料厚度为10-400nm。

9.一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列，其特征在于：包括衬底以及位于所述衬底之上的材料层，所述材料层为六角排列的花瓣形纳米柱阵列，所述阵列的周期为130nm-1μm，所述花瓣形纳米柱的半径为10-150nm，高度为10-400nm；所述纳米柱为金属材料或半导体材料。

10.根据权利要求9所述的纳米二聚体阵列，其特征在于：六个所述纳米柱沿周向均匀排布形成一个单元，且相邻单元间共用两个纳米柱。

说明书

技术领域

本发明属于纳米加工技术领域，尤其涉及一种大面积、均匀的六角排布的二聚体阵列的制备方法。

背景技术

纳米结构由于其特有的尺度效应，体现出了与块体材料截然不同的光、电、力、热等方面的特殊性质。而且纳米结构的性质可以通过调节形貌、尺寸、材料来进行调节。随着纳米结构在各种光、电器件中的广泛使用，对纳米制备技术提出了越来越高的要求。其中周期性的二维纳米二聚体(nano-dimer)阵列不仅具有纳米二聚体单元的性质，同时还有二聚体单元之间的相互作用，因而具有更灵活、可调的光学性质。也正因为如此，纳米二聚体的阵列被广泛的用于与光、电相关的表面等离激元光学、纳米电极、表面催化、光学传感、生物化学检测等领域。此外，由于其结构的均匀性和大的比表面积，而呈现出超亲/疏水特性，更拓宽了其应用领域。

目前，二维纳米二聚体阵列的制备方法主要基于光刻技术，可以分为以下几类：(1)纳米球光刻技术：即以组装而成的二维的聚苯乙烯球阵列为模板，再结合材料的沉积的技术使材料选择性的沉积在纳米球模板的间隙。这种方法的优点是方便、快速、大面积；但是存在的问题是受限于模板的组装，很难真正做到大面积均匀，特别是对于粒径较小的聚苯乙烯球更难于做到大面积均匀的组装。此外，由于这种方法所得到纳米二聚体的结构单元的形貌取决于三个彼此靠近的纳米球所形成的间隙，而这个间隙是一个接近于三棱锥的非常小的空间，所以很难制备高深宽比的结构。(2)直写技术：这类技术的共同特点是利用光源(电子束、离子束、飞秒激光光束)和计算机对电动平台的控制，实现衬底的图案化。过程十分耗时，而且商品化的仪器设备往往非常昂贵，难以实现对结构的大面积的加工制备，因此极大地影响了纳米结构在研究、开发、商品化等各方面的推广应用。

全息光刻技术是利用激光干涉图案作为光刻的图案对光刻胶进行图案化，在对基底进行进一步图案化的一种方法。全息光刻技术在制备大面积、均匀的周期性结构方面拥有得天独厚的优势。但是这种优势也受限于具体的实施和操作。结构的大面积取决于干涉图案所能覆盖的面积，如果是利用激光光束直接进行干涉的话，干涉图案覆盖的面积也只有几个毫米，无法称之为大面积；结构的均匀性则受到更多因素的影响，其中最主要的是激光光斑的质量、整个光学系统的稳定性以及衬底自身的均匀性；另外，结构的周期则取决于激光的波长和激光干涉时的夹角，很难实现对纳米尺度结构的制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列及其制备方法，工艺简单且适合大批量、商品化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供衬底，并对衬底进行清洁、活化；

(2)在衬底上旋涂形成剥离光刻胶层，该剥离光刻胶层的厚度为100-200nm；

(3)在剥离光刻胶层上旋涂形成负性光刻胶层；

(4)采用可调紫外全息光刻技术对负性光刻胶层进行图案化曝光，所述可调紫外全息光刻技术的激光波长为深紫外的266nm，采用全息光学元件，所述全息光学元件的构型是由三个光栅按照两两呈120°排列；

(5)显影和定影，再使用氮气吹扫去除表面水分，于负性光刻胶层上得到六角排布的花瓣形纳米通孔阵列，所述通孔的半径范围为10-150nm，所述阵列的周期为130nm-1μm；

(6)刻蚀去除通孔下方的剥离光刻胶层；

(7)以步骤(6)中所得的图案为模板进行材料的沉积；

(8)将步骤(7)得到的结构浸入剥离光刻胶的溶剂中以去除光刻胶，得到形成于衬底上的纳米二聚体阵列。

可选的，步骤(3)中，所述负性光刻胶层的厚度为0.2-1μm。

可选的，步骤(6)中，通过反应离子束刻蚀的方法蚀刻去除所述通孔之内的剥离光刻胶层。

可选的，所述衬底包括单晶硅衬底，玻璃衬底，生长有多晶硅层、氧化硅层或氮化硅层的单晶硅衬底、玻璃衬底、金属衬底，生长有金属层的单晶硅衬底、玻璃衬底，聚二甲基硅氧烷衬底，聚苯乙烯衬底，以及生长有金属层的聚二甲基硅氧烷衬底、聚苯乙烯衬底。

可选的，通过改变曝光时间或调节激光功率调节所述通孔的半径大小。

可选的，步骤(7)中，沉积的材料为金属或半导体材料。

可选的，步骤(7)中，所述材料的沉积方法为电子束真空沉积、磁控溅射、蒸镀、电镀或化学气相沉积。

可选的，所述沉积材料厚度为10-400nm。

一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列，包括衬底以及位于所述衬底之上的材料层，所述材料层为六角排列的花瓣形纳米柱阵列，所述阵列的周期为130nm-1μm，所述花瓣形纳米柱的半径为10-150nm，高度为10-400nm；所述纳米柱为金属材料或半导体材料。

可选的，六个所述纳米柱沿周向均匀排布形成一个单元，且相邻单元间共用两个纳米柱。

本发明采用以上技术方案具有如下优点：

1、采用波长为266nm的深紫外激光作为光源，可以制备纳米尺度的结构。

2、采用全息光刻元件，极大程度减小了光路的复杂性，增大了系统的稳定性，对于制备均匀结构奠定了重要的前提。

3、采用十分灵敏的负性的化学放大光刻胶可以实现对光刻胶结构的进一步调节。例如可以通过改变曝光计量来调节六角排布的纳米二聚体阵列的纳观形貌。

4、光刻可以在几分钟之内大面积的完成制备，金属沉积也可以大批量的进行。因此突破了电子束光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术以及飞秒激光辅助刻蚀技术在批量加工方面的限制。

5、可以方便的选择沉积金属或是半导体的种类，从而有利于进一步推广本发明在不同技术领域的应用。

6、所述纳米二聚体阵列的衬底可以为传统的硅基材料、玻璃，也可以是PDMS、PE等柔性衬底，这不仅能大大降低成本，同时有利于提高与其它部件的集成，因此对于促进纳米器件、微纳复合器件的研究和生产开发具有重要意义。

7、通过这种方法所制备的结构，已经将模板全部去除，是一类由纯粹的目标材料所组成的结构。在使用过程中具有良好的稳定性和可重复性。

8、制备的六角排布的纳米二聚体的阵列，不仅仅具有二聚体单元的性质，还有周期性阵列的特点。特别是在选择沉积金、银、铜等贵金属时会得到表面等离激元阵列，当表面等离激元共振发生时，而呈现出的对光在大面积范围内的突破衍射极限的聚焦以及局部电磁场的增强效应，可以广泛的应用于表面增强光谱技术(表面增强荧光光谱、表面增强红外光谱、表面增强拉曼光谱等)以及生物、化学领域的传感检测技术，还可以推广到太阳能电磁、LED等光电器件的应用中。如果选择二氧化钛等材料，则可以研究其在光电方面的优异性能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是全息光学元件的结构示意图；

图3是不同周期的光栅的结构示意图；

图4是光刻胶模板图案的结构示意图；

图5是实施例1-3的扫描电镜图，其中b、c、d依次为实施例1-3的光刻胶模板的扫描电镜图，f、g、h依次为实施例1-3得到的纳米二聚体阵列的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。但本发明的实施方式不限于此。

参考图1，以下具体说明一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列的制备方法。

步骤S01，提供衬底，对衬底进行清洗、活化。该衬底的作用是后续工艺提供支撑，该衬底可以是微加工工艺中的任一合适的衬底，可以为半导体衬底，例如可以为单晶硅、多晶硅或是非晶硅衬底的体衬底；也可以为复合衬底，如复合有硅层的玻璃衬底或者复合有氧化硅的硅衬底等；还可以是PDMS、PE等柔性衬底。此外，还可以根据需要，设计金属层/电介质层的复合衬底。衬底的清洁、活化步骤为：丙酮和乙醇超声15min除去表面附着的有机物，再用新配制的、加热至250℃的piranha洗液浸泡15min以进一步除去表面附着的氧化物和其它杂质，最后使用超纯水冲净并用氮气吹干；将氮气吹干后的衬底放入烘箱中在130℃下烘烤2h以上，使用前30min取出冷却至室温。

步骤S02，在衬底上均匀的旋涂一层剥离光刻胶(lift off resist，LOR)。所述LOR为LOR 1A，以及拥有相同成份，浓度略有差异的其它剥离用光刻胶。所述剥离光刻胶层的厚度为100-200nm。匀胶机的转速度为4000rpm。烘胶条件为：热板95°，60s。

步骤S03，在剥离光刻胶层上继续旋涂负性光刻胶。所述负性光刻胶的厚度为0.2-1μm。匀胶机转速为4000rpm。先后两次的烘胶条件分别为：65°/30s，95°/30s。

步骤S04，采用全息光刻的方法对负性光刻胶层进行图案化曝光，主要参数为：激光波长为深紫外的266nm，采用全息光学元件。参考图2，所述全息光学元件的构型是由三个光栅按照两两呈120°排列。再经过显影、定影、氮气吹扫后，得到六角排列的花瓣型纳米通孔阵列的光刻胶模板。所选用的负性光刻胶为SU-8，相应的显影液为丙二醇甲醚醋酸酯，定影液为异丙醇。所使用氮气纯度为99.9％。可以通过对曝光剂量的调节——例如改变曝光时间或调节激光功率，来改变花瓣型纳米通孔的半径。参考图3，可以通过改变全息光学元件上的光栅周期来调节所得花瓣型纳米通孔阵列的周期。参考图4，这里所述的六角排列的花瓣型纳米通孔阵列，是以六个通孔沿周向均匀布置围成一圈作为一个单元，类似于构成一个花朵的六片花瓣，且相邻单元之间共用两个通孔，以此呈现周期性排列。这里所述的阵列周期，是指相邻单元中心(即6个通孔围成的圆圈中心)之间的距离。具体，通孔的半径范围为10-150nm，所述阵列的周期为130nm-1μm

步骤S05，由于光刻胶3在全息光刻中形成图案化的通孔，通孔的底部的剥离光刻胶暴露出来，对暴露出来的剥离光刻胶进行刻蚀去除。具体可采用反应离子束刻蚀，主要刻蚀参数为：真空度为300mTorr，氧气流速50sccm，功率为45mW，刻蚀时间50～200s。

步骤S06，以S05所得到的结构为模板，沉积材料。可以通过电子束真空沉积、磁控溅射、蒸镀、电镀或化学气相沉积等方式实现通孔之内材料的沉积。沉积的材料可以是金属或者半导体材料等，不加以限制。所述沉积材料厚度为10-400nm。

步骤S07,将步骤S06中所述的结构，浸没于丙酮溶液，随着LOR的溶解，LOR层以上的结构全部剥离，进入溶液。衬底上只留下纳米二聚体阵列。

得到的大面积、均匀的纳米二聚体阵列，包括衬底以及位于所述衬底之上的材料层，所述材料层为六角排列的花瓣形纳米柱阵列，六个花瓣形纳米柱沿周向均匀排布形成一个单元，且相邻单元间共用两个纳米柱。所述阵列的周期为130nm-1μm，所述花瓣形纳米柱的半径为10-150nm，高度为10-400nm。

实施例1

参考上述方法，衬底为单晶硅片，剥离光刻胶的厚度为150nm，负性光刻胶的厚度为500nm，激光总功率是110mW，曝光时间为10s，得到的光刻胶模板如图5b所示。通过电子束真空沉积技术沉积金，厚度为200nm，去除模板后得到的纳米二聚体阵列如图5f所示，其阵列周期为600nm，得到的花瓣形纳米柱的半径约为100nm。所得到的纳米二聚体阵列应用于表面等离激元结构。

实施例2

参考上述方法，衬底为玻璃载玻片，剥离光刻胶的厚度为100nm，负性光刻胶的厚度为300nm，激光总功率是110mW，曝光时间为15s，得到的光刻胶模板如图5c所示。通过磁控溅射技术沉积TiO₂，厚度为50nm，去除模板后得到的纳米二聚体阵列如图5g所示，其阵列周期为600nm，得到的花瓣形纳米柱的半径约为80nm。所得到的纳米二聚体阵列应用于多种太阳能电池，如燃料敏化太阳能电池，钙钛矿太阳能电磁等。

实施例3

参考上述方法，衬底为柔性的聚乙烯(PE)薄膜，剥离光刻胶的厚度为150nm，负性光刻胶的厚度为800nm，激光总功率是110mW，曝光时间为20s，得到的光刻胶模板如图5d所示。通过电子束真空沉积技术沉积Ag，厚度为400nm，去除模板后得到的纳米二聚体阵列如图5h所示，其阵列周期为600nm，得到的花瓣形纳米柱的半径约为60nm。所得到的纳米二聚体阵列应用于表面等离激元光学或是纳米光学。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

一种大面积、均匀的纳米二聚体阵列的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。