专利摘要

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种核壳结构纳米线的高效制备方法。本发明利用两亲性嵌段聚合物聚（乙二醇）‑b‑聚（4‑乙烯基吡啶）（或疏水的胺类聚合物）与DNA在质子化的水/甲醇（或胺类聚合物的良溶剂）溶液中先结合，然后加入不良溶剂水，逐渐形成纳米线。本发明可以大批量制备不同尺寸的可剪裁核壳结构的纳米线，制备过程简单高效。纳米线的聚（4‑乙烯基吡啶）（或疏水的胺类聚合物）嵌段可以功能化修饰，实现纳米线的杂化，该纳米线也可以作为模板获得性能优异的复合材料。

权利要求

1.一种核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）首先，将一定量的两亲性嵌段聚合物溶于良溶剂中；加入一定量的质子化的水；

（2）再加入一定量的DNA水溶液，混合30分钟到12小时；

（3）再加入足量的水形成纳米线，稳定1小时-72小时；加入交联剂交联，得到稳定存在的纳米线；

其中，所述的嵌段聚合物为聚（乙二醇）-b-聚（4-乙烯基吡啶）或疏水的胺类聚合物，亲水段为聚（乙二醇），分子量为2000-20000，疏水段为聚（4-乙烯基吡啶）或疏水的胺类聚合物，分子量在3000-20000之间。

2.根据权利要求1所述的核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的良溶剂为甲醇或胺类聚合物的良溶剂，所述质子化的水为二氧化碳饱和的水。

3.根据权利要求1所述的核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述DNA的碱基对数在700-50000之间。

4.根据权利要求1所述的核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚合物的加入量与DNA的加入质量比例为80/1-10/1之间。

5.根据权利要求1所述的核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加入足量的水，表示加入的水使得聚合物充分的胶束化，最终的含水量为80%-100%。

6.根据权利要求1所述的核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述交联剂为1,4-二溴丁烷，交联程度为5%-100%之间。

7.根据权利要求1所述的核壳结构纳米线的高效制备方法，其特征在于，最终纳米线的浓度为0.01mg/mL-10mg/mL。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构纳米线的高效制备方法。

背景技术

近年来，各种各样的纳米材料吸引着人们的关注，其中一维纳米材料一直是研究热点之一。一维纳米材料是一种具有较大长宽比的材料，分为无机和有机材料两种。无机材料有金纳米棒、银纳米线等，在光热、导电等领域有着重要作用。在一维有机纳米材料中，一种由聚合物组装而成的纳米线备受关注。聚合物可以通过组装得到不同长度和宽度的纳米线，可以实现多种修饰和功能化。聚合物纳米线可以作为模板制备杂化材料，作为填料实现基体的增韧改性，也可以作为载药体延长药物在体内的停留时间。因此，聚合物纳米线在复合材料、生物医药等领域有很大的应用价值。

目前，制备一维聚合物纳米线的方法有传统的组装（Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 267-277）、结晶诱导组装（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4484-4493）等。传统的组装通过调控聚合物的结构参数获得纳米线，结构参数要求高，得到的产物纯度低；结晶诱导组装的方法可以得到规整的纳米线，但是，适用的聚合物种类有限且合成繁琐，同时纳米线的核心高度结晶，不能进行功能化修饰。我们一直在发展DNA与聚合物相互作用制备纳米线的方法—DNA模板法，但是，之前的DNA与聚合物胶束制备纳米线的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1-5），实验周期长，制备效率低，应用受到限制。因此，发展一种简便高效制备纳米线的方法意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构纳米线的高效制备方法。

本发明提供的核壳结构纳米线的高效制备方法，是基于两亲性嵌段聚合物和DNA相互作用的，具体步骤为：

（1）首先，将一定量的两亲性嵌段聚合物溶于良溶剂中；加入一定量的质子化的水；

（2）再加入一定量的DNA水溶液，混合30分钟到12小时；

（3）再加入足量的水形成纳米线，稳定1小时-72小时；加入交联剂交联，得到稳定存在的纳米线。

其中，所述的嵌段聚合物为聚（乙二醇）-b-聚（4-乙烯基吡啶）（或疏水的胺类聚合物），亲水段为聚（乙二醇），分子量为2000-20000，疏水段为聚（4-乙烯基吡啶）（或疏水的胺类聚合物），分子量可以在3000-20000之间；

本发明中，所述的良溶剂为甲醇（或胺类聚合物的良溶剂），所述质子化的水为二氧化碳饱和的水（二氧化碳饱和水可通过连续通入二氧化碳气体1h的去离子水而获得）。所述DNA的碱基对数在700-50000之间；所述的交联剂为1,4-二溴丁烷，交联程度为5%-100%之间。

本发明中，加入一定量的质子化的水，可以将部分聚（4-乙烯基吡啶）（或疏水的胺类聚合物）质子化，从而带正电，可以与带负电的DNA作用。

本发明中，再加入一定量的DNA水溶液后，这时，聚合物仍然没有开始胶束化。

本发明中，聚合物的加入量与DNA的加入质量比例可以为80/1-10/1之间。

本发明中，混合时间30分钟到12小时，主要是为了使得DNA与聚合物充分结合。

本发明中，加入足量的水，表示加入的水使得聚合物充分的胶束化，最终的含水量可以从80%-100%，优选80%-90%。

本发明中，最终纳米线的浓度可以为0.01mg/mL-10mg/mL。

本发明中，稳定一段时间是可以1小时-72小时；优选24小时到48小时。

本发明中，交联后的纳米线可以一直稳定存在。

本发明的优点在于：（1）该制备纳米线的方法时间大大缩短，当水加入完成时，纳米线也制备完成。（2）该方法对聚合物的结构参数要求很低。（3）该制备纳米线的方法简单高效，可以高浓度大批量制备纳米线。

附图说明

图1是实施例1中PEG₁₁₃-b-P4VP₄₅/5522 bp DNA单分散米线的的TEM图。

图2是实施例2中PEG₁₁₃-b-P4VP₇₆/5522 bp DNA单分散米线的的TEM图。

图3是实施例3中PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀/5522 bp DNA单分散米线的的TEM图。

图4是实施例4中PEG₁₁₃-b-P4VP₄₅/8592 bp DNA单分散米线的的TEM图。

图5是实施例5中PEG₁₁₃-b-P4VP₇₆/8592 bp DNA单分散米线的的TEM图。

图6是实施例6中PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀/8592 bp DNA单分散米线的的TEM图。

图7是实施例7中PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀/20 kbp DNA多分散米线的的TEM图。

具体实施方式

实施例1PEG₁₁₃-b-P4VP₄₅/5522 bp DNA单分散纳米线的制备

2mLPEG₁₁₃-b-P4VP₄₅甲醇溶液（2mg/mL），缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入1mL5522 bpDNA水溶液(0.2mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入14mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入1μL1,4-二溴丁烷交联48 h。

实施例2PEG₁₁₃-b-P4VP₇₆/5522 bp DNA单分散纳米线的制备

2mLPEG₁₁₃-b-P4VP₇₆甲醇溶液（2 mg/mL），缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入1mL 5522 bp DNA水溶液(0.2mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入14mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入1μL1,4-二溴丁烷交联48 h。

实施例3PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀/5522 bp DNA单分散纳米线的制备

2mLPEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀甲醇溶液（2 mg/mL），缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入1mL 5522 bp DNA水溶液(0.2mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入14mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入1μL1,4-二溴丁烷交联48 h。

实施例4PEG₁₁₃-b-P4VP₄₅/8592 bp DNA单分散纳米线的制备

2mLPEG₁₁₃-b-P4VP₄₅甲醇溶液（2 mg/mL），缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入1mL8592 bp DNA水溶液(0.2mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入14mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入1μL1,4-二溴丁烷交联48 h。

实施例5PEG₁₁₃-b-P4VP₇₆/8592 bp DNA单分散纳米线的制备

2mLPEG₁₁₃-b-P4VP₇₆甲醇溶液（2 mg/mL），缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入1mL 8592 bp DNA水溶液(0.2mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入14mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入1μL1,4-二溴丁烷交联48 h。

实施例6PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀/8592 bp DNA单分散纳米线的制备

2mLPEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀甲醇溶液（2 mg/mL），缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入1mL 8592 bp DNA水溶液(0.2mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入14mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入1μL 1,4-二溴丁烷交联48 h。

实施例7PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀/20 kbp DNA大批量多分散纳米线的制备

100mL PEG₁₁₃-b-P4VP₁₀₀甲醇溶液（40 mg/mL），缓慢加入150mL饱和二氧化碳水，再缓慢加入50mL20kbpDNA水溶液(4 mg/mL)，缓慢搅拌4h，之后加入700mL二氧化碳水。稳定24h后，之后加入2mL 1,4-二溴丁烷交联48 h。

一种核壳结构纳米线的高效制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。