专利摘要

本发明属于一种新型材料制备领域，尤其是一种具有周期性层片组织特征的合金及其制备方法。其特征在于：在M-F-N三元合金中，F元素扩散速度快、M元素扩散速度慢、N元素基本不动。本技术发明通过熔炼MxNiy合金或固溶体，控制F元素分别以固态、液态、气态的状态，在不同温度、不同时间与制得样品(颗粒直径小于5mm)在真空条件下进行扩散反应，反应完成后用水冷的方式快速淬火至室温，从而得到具有周期性层片组织特征的Cu-Sn-Si合金、Co-Al-W合金等。本发明制备工艺简单、能耗小，对新型复合材料的制备、异相材料的连接提供新的途径。

权利要求

1.一种具有周期性层片组织特征的合金，其特征在于，M-F-N合金，是将F扩散入M-N合金中形成的具有周期性层片组织的合金，所述M为Cu、Co、Fe、Mn、Ni、Ti，F为Sn、Al、Mg、Zn、Bi，N为Si、W。

2.根据权利要求1所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称量M和N，采用真空熔炼制备MxNy型金属间化合物或M-N固溶体；

(2)将MxNy型金属间化合物或M-N固溶体放入石英管中，在真空环境下进行高温均匀化退火；

(3)将步骤(2)制备的样品，取出后先通过预磨去除表层氧化皮，再采用研钵对其进行研磨，将样品磨成颗粒状，直径范围在0.5mm～10mm之间；

(4)将步骤(3)处理的样品，与Sn块一起放入石英管中密封，控制加热方式，温度和反应时间，进行扩散偶反应；反应结束后，采用水淬的方法进行快速冷却，即可得到周期性层片组织结构。

3.根据权利要求2所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，真空熔炼采用无自耗真空磁控电弧炉。

4.根据权利要求2所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，MxNy型金属间化合物为线性化合物，x与y的比值2～5.5。

5.根据权利要求2所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，样品均匀化退火温度300-1100℃，退火时间为5-30d。

6.根据权利要求2所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，通过控制不同的温度使F元素以固态、液态、气态分别与制成样品进行扩散偶反应：

a、F是固态时，温度应控制在F熔点之下，采用夹具法将F块与样品夹住，放入石英管在真空中进行扩散反应；

b、F是液态时，直接将F与样品放入石英管在真空中进行扩散反应，温度在F的燃点和熔点之间；

c、F是气态时，温度应控制在F燃点之上，先将F块放入石英管底部，再将合金颗粒均匀放在刚玉坩埚底部不封口，连同刚玉坩埚放入F块上部在真空中进行扩散反应。

7.根据权利要求2所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，扩散反应时间为10min-180d。

8.根据权利要求2所述的一种具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于，当M为钴Co，N为钨W，F为铝Al时，步骤(4)中，所述扩散反应的反应时间为5min-180d。

说明书

技术领域

本发明属于新型材料制备领域，尤其是一种具有周期性层片组织特征的合金及其制备方法。

背景技术

固态扩散偶中有四种结构：简单层片型结构、棒状束集型结构、网联束集型结构和周期性显微组织。周期性显微组织作为一种新鲜发现的扩散偶结构在1982年从Fe(15wt.％Si)-Zn体系中观察到。通过一系列实验发现，这种周期结构无论是固固扩散偶还是固液扩散偶都能出现，并且在更多体系的扩散偶中发现了这种周期结构。周期分为空间排列的周期性以及形成时间上的周期性。生长特点即为：(1)扩散偶反应层片厚度随时间延长呈抛物线增加；(2)形成的层片结构是双相的；(3)新层片对形成后旧层片对停止生长。

文献Periodic layered structure in Ni 3Si/Zn diffusion couples中，以大块状进行扩散反应，无法得到全部周期结构的合金，用颗粒作得到全部周期结构样品，在利用此周期性合金的独特性质可以研发新型材料。近年来，随着扩散偶技术的广泛研究，我们可以采用扩散偶方法来解决的实际问题，特别是新金属材料的创造与发明、合金界面反应及力学性能改善等。

目前，发现了苏旭平课题组等人在周期结构的研究工作，对周期结构的认知、从热力学和动力学上对其做出定性分析、提出周期层片型结构出现的理论机制。周期结构作为一种新的物质形态，对于材料连接、复合材料和镀层中应用等新材料设计上的探索具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种具有周期性层片组织特征的合金，利用该合金探索新型材料的制备方法以及材料连接、界面反应的改善。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种具有周期性层片组织特征的合金，M-F-N合金，是将F扩散入M-N合金中形成的具有周期性层片组织的合金，所述M为Cu、Co、Fe、Mn、Ni、Ti；F为Sn、Al、Mg、Zn、Bi；N为Si、W。

所述具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量M和N，采用真空熔炼制备MxNy型金属间化合物或M-N固溶体；

(2)将MxNy型金属间化合物或M-N固溶体放入石英管中，在真空环境下进行高温均匀化退火；

(3)将步骤(2)制备的样品，取出后先通过预磨去除表层氧化皮，再采用研钵对其进行研磨，将样品磨成颗粒状，直径范围在0.5mm～10mm之间；

(4)将步骤(3)处理的样品，与Sn块一起放入石英管中密封，控制加热方式，温度和反应时间，进行扩散偶反应；反应结束后，采用水淬的方法进行快速冷却，即可得到周期性层片组织结构。

所述步骤(1)中，真空熔炼采用无自耗真空磁控电弧炉。

所述步骤(1)中，MxNy型金属间化合物为线性化合物，x与y的比值2～5.5。

所述步骤(2)中，样品均匀化退火温度300-1100℃，退火时间为5-30d。

所述步骤(4)中，通过控制不同的温度使F元素以固态、液态、气态分别与制成样品进行扩散偶反应：

a、F是固态时，温度应控制在F熔点之下，采用夹具法将F块与样品夹住，放入石英管在真空中进行扩散反应；

b、F是液态时，直接将F与样品放入石英管在真空中进行扩散反应，温度在F的燃点和熔点之间；

c、F是气态时，温度应控制在F燃点之上，先将F块放入石英管底部，再将合金颗粒均匀放在刚玉坩埚底部不封口，连同刚玉坩埚放入F块上部在真空中进行扩散反应。

所述步骤(4)中，扩散反应时间为10min-180d。

当M为钴Co，N为钨W，F为铝Al时，步骤(4)中，所述扩散反应的反应时间为5min-180d。

M-F-N合金中M为Cu、Co、Fe、Mn、Ni、Ti扩散慢元素；F为Sn、Al、Mg、Zn、Bi扩散快元素；N为Si、W基本不扩散元素，可形成Cu-Sn-Si合金、Co-Al-W合金等。

例如Cu-Sn-Si合金体系中，Cu和Si形成金属间化合物或固溶体与Sn发生反应。在扩散过程中，利用不同组元扩散速率的不同，通过调整元素配比和反应的动力学过程，获得具有周期结构特征的合金。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用元素扩散速度差别在一定温度下得到新型结构合金，制备工艺简单、能耗小，得到的合金创新性的得到新的一种组织结构；

(2)本发明提供了一种制备方法，能够制备具有周期性层片组织特征的合金，为新型复合材料的制备、异相材料的连接提供新的途径。

附图说明

图1为扩散组织特征示意图；

图2为周期性层片组织示意图；

图3为(Cu-Sn-Si)合金的周期性层片组织显微图像；

附图标记说明如下：

图1中A为简单层片型结构；B棒状束集型结构；C网联束集型结构；D周期性层片结构。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比19:6配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu19Si6合金；

(2)在1000℃退火20天；

(3)Cu₁₉Si₆合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₉Si₆颗粒平铺在刚玉坩埚的底部，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的小块，预磨去除表面氧化皮后放入石英管底部；将装有颗粒的坩埚放在Sn块上；将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在350℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

在热处理过程中，Sn以气体状态与合金进行扩散反应，在合金表面形成层片结构，随着反应的进行层片结构交替出现向合金内部生长，使得合金越来越小最终合金消失完全成为周期性层片结构。其扫面电镜显微图像如图3所示，层片中灰色部分是γ相、白色部分是Τ相。通过固气的方法制得了具有周期性层片组织的Cu-Sn-Si合金，该方法得到的周期性层片组织层片对均匀，层片厚度在2-4μm左右。

实施例2

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比15:4配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu15Si4合金；

(2)在800℃退火25天；

(3)Cu₁₅Si₄合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₅Si₄颗粒平铺在刚玉坩埚的底部，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的小块，通过气相沉积的方法将Sn沉积在合金表面；

(5)放入管式炉中，在200℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例3

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比7:3配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼(Cu-30at.％Si)固溶体；

(2)在800℃退火15天；

(3)(Cu-30at.％Si)固溶体取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径小于5mm的小颗粒；

(4)将(Cu-30at.％Si)固溶体颗粒平铺在刚玉坩埚的底部，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的小块，将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在300℃下扩散15天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例4

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比15:4配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu15Si4合金；

(2)在1000℃退火20天；

(3)Cu₁₅Si₄合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，用线切割仪切成2mmx3mmx4mm小块；

(4)将Cu₁₅Si₄小块放在刚玉坩埚的底部；将Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的小块，将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；；

(5)放入管式炉中，在350℃下扩散25天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例5

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比19:6配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu19Si6合金；

(2)在900℃退火20天；

(3)Cu₁₉Si₆合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₉Si₆颗粒平铺在石英玻璃板上，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的小块，预磨去除表面氧化皮后放入石英管底部；将装有颗粒的玻璃板放在Sn块上；将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在232℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例6

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比56:11配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu₅₆Si₁₁合金；

(2)在900℃退火20天；

(3)Cu₅₆Si₁₁合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₉Si₆颗粒平Sn粉通过压片机压制成块状，放入石英管中在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在210℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

图1为4种不同类型的扩散结构示意图：其中A简单层片型结构，B棒状束集型结构，C网联束集型，D周期性层片结构。

图2为周期结构形成示意图。Τ相是Cu₆Sn₅，γ相是Cu₁₅Si₄。由于Sn元素扩散快，在该体系扩散偶中是长程扩散，Cu元素扩散慢，在扩散偶中是短程扩散，Si原子基本不动在原位进行反应。随着反应的进行，Τ/γ的双相层渐渐变厚，Sn原子到Τ/γ界面的扩散速度收到阻碍开始变慢，导致Sn原子在Τ相中慢慢富集，当Sn原子富集的浓度达到γ相形核浓度时，γ相在Τ相中以颗粒状析出(图2(a))。随着γ相在Τ相不断析出连成带状γ1时，Τ相被γ1分成两部分，Τ1相和Τ2相，形成新的层片对Τ2/γ1(图2(b)2(c))。该过程不断进行就形成了我们所研究的周期结构。随着扩散反应的继续进行，Cu_xSi_y中Cu原子不断扩散消耗、Si原子在原位不断重组消耗，最终Cu_xSi_y完全被消耗形成整个周期结构(图2(d))。在该扩散偶中，γ1的生长依靠长程扩散并通过γ相的Cu到达Τ/γ的界面与从Cu_xSi_y/Τ界面短程扩散来的Sn发生反应，Τ2的生长则是依靠长程扩散来的Cu到达Cu_xSi_y/Τ界面与Si、Sn的反应。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

一种具有周期性层片组织特征的合金及其制备方法专利购买费用说明

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A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。