专利摘要

本发明提供一种碳被覆二氧化钒粒子，其可以抑制高温烧成时的粒子间的烧结，结晶性及耐氧化性高，即使长时间保管或使用，也能维持优异的热变色性。另外，本发明的目的在于提供使用该碳被覆二氧化钒粒子而得到的树脂组合物、涂膜、膜、夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃及贴附用膜。本发明的碳被覆二氧化钒粒子在二氧化钒粒子的表面具有包含非晶碳的被覆层，上述非晶碳来自噁嗪树脂所含有的碳，利用拉曼光谱进行测定时的G频带与D频带的峰强度比为1.5以上，上述被覆层的平均膜厚为50nm以下，且上述被覆层的膜厚的变动系数(CV值)为7％以下。

权利要求

1.一种碳被覆二氧化钒粒子，其特征在于，其是在二氧化钒粒子的表面具有包含非晶碳的被覆层的碳被覆二氧化钒粒子，

所述非晶碳为来自噁嗪树脂所含有的碳的非晶碳，

利用拉曼光谱进行测定时的G频带与D频带的峰强度比为1.5以上，

所述被覆层的平均膜厚为50nm以下，且

所述被覆层的膜厚的变动系数即CV值为7％以下。

2.根据权利要求1所述的碳被覆二氧化钒粒子，其特征在于，在利用飞行时间型二次离子质量分析法即TOF-SIMS测定被覆层时，检测出来自苯环的质谱及来自萘环的质谱中的至少1个。

3.根据权利要求1所述的碳被覆二氧化钒粒子，其特征在于，在利用X射线衍射法测定被覆层时，在2θ为26.4°的位置没有检测出峰。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳被覆二氧化钒粒子，其特征在于，噁嗪树脂为萘并噁嗪树脂。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的碳被覆二氧化钒粒子，其特征在于，二氧化钒粒子具有下述通式(1)所示的结构，

V_1-xM_xO₂ (1)

式(1)中，M为选自钨、钼、钽、铌、铬、铁、镓、铝、氟及磷中的至少1种元素，另外，x表示0～0.05的数值。

6.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的碳被覆二氧化钒粒子和热固性树脂。

7.一种涂布膜，其特征在于，其是使用权利要求6所述的树脂组合物而得到的。

8.一种膜，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的碳被覆二氧化钒粒子和热塑性树脂。

9.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，其是使用权利要求8所述的膜而得到的。

10.一种夹层玻璃，其特征在于，在2片透明板之间夹有权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜。

11.一种贴附用膜，其特征在于，其使用了权利要求8所述的膜。

说明书

技术领域

本发明涉及可以抑制高温烧成时的粒子间的烧结、结晶性及耐久性高、即使长时间保管或使用也能维持优异的热变色性的碳被覆二氧化钒粒子。另外，本发明还涉及使用该碳被覆二氧化钒粒子而得的树脂组合物、涂膜、膜、夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃及贴附用膜。

背景技术

利用二氧化钒的热变色特性，提出将其用作例如在夏季的高温下自动地阻断红外线(热线)、相反在冬天的低温下透过红外线的自动调光材料。这样的自动调光材料期待在应用到汽车、建筑物的窗户的情况下自动地调节车内或室内的温度，从而改善制冷采暖效率的效果。

作为上述自动调光材料的形态，理想的是薄膜或膜。作为制造薄膜状的自动调光材料的方法，以往研究了溅射等干式制膜法，但是，从高成本的问题、难以大面积地成膜等问题出发，提出基于使用微粒的涂布法、印刷法的制造方法。

例如，在专利文献1中公开了通过将含有二氧化钒微粒、透光性树脂和能够溶解该透光性树脂的有机溶剂的组合物涂布于适当的基材而形成二氧化钒分散树脂层的方法。

另外，作为制造膜状的自动调光材料的方法，可以在树脂中分散、混炼二氧化钒的微粒并通过压制、挤出成形等工序来制造。

进而，也可以制造在两片玻璃中夹持有上述膜的夹层玻璃。

另外，专利文献2中记载了含有二氧化钒粒子的夹层玻璃用中间膜及其制造方法。

期待的是：通过使这样的夹层玻璃用中间膜中分散二氧化钒的微粒，从而得到在低于二氧化钒的相变温度时透过大量红外线、但在相变温度以上时显示阻断红外线的性质的夹层玻璃用中间膜。

然而，这样的分散有二氧化钒粒子的夹层玻璃用中间膜存在在保管或使用时会经时性地发生热变色性降低、耐久性低的问题。

另外，还进行了通过改善二氧化钒粒子自身的性能来提高热变色性的尝试。已知：若二氧化钒粒子的粒径变小，则其结晶性降低。二氧化钒粒子的热变色性受结晶性很大影响，一般而言，存在结晶性越高，则热变色性越好的倾向。

另一方面，为了提高透明性，需要使用粒径为100nm以下的纳米粒子，但是还存在因小粒径化而使热变色性显著降低的课题。

针对这样的课题，进行以下方法：通过将二氧化钒纳米粒子在高温下进行烧成，从而得到高结晶性的粒子。利用该方法得到的粒子成为多个粒子烧结而成的粗大粒子，存在无法得到粒径小的二氧化钒纳米粒子的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－184091号公报

专利文献2：日本特开2013-75806号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述现状完成，其目的在于提供可以抑制高温烧成时的粒子间的烧结、结晶性及耐久性高、即使长时间保管或使用也能维持优异的热变色性的碳被覆二氧化钒粒子。另外，本发明的目的在于提供使用该碳被覆二氧化钒粒子而得的树脂组合物、涂膜、膜、夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃及贴附用膜。

用于解决课题的手段

本发明为一种碳被覆二氧化钒粒子，其是在二氧化钒粒子的表面具有包含非晶碳的被覆层的碳被覆二氧化钒粒子，上述非晶碳为来自噁嗪树脂所含有的碳的非晶碳，利用拉曼光谱进行测定时的G频带与D频带的峰强度比为1.5以上，上述被覆层的平均膜厚为50nm以下，且上述被覆层的膜厚的变动系数(CV值)为7％以下。

以下对本发明进行详细叙述。

本发明人进行深入研究的结果发现：通过在二氧化钒粒子的表面形成包含来自规定树脂的碳且具有规定物性的被覆层，从而可以制成结晶性及耐氧化性高、即使长时间保管或使用也能维持优异的热变色性的碳被覆二氧化钒粒子。以至完成本发明。

本发明的碳被覆二氧化钒粒子在二氧化钒粒子的表面具有包含非晶碳的被覆层。

上述二氧化钒粒子为具有热变色特性的二氧化钒粒子。

已知构成上述二氧化钒粒子的二氧化钒存在A型、B型、M型等各种晶体结构。其中，仅在形成上述金红石型结构的情况下体现相变行为。在相变温度以下，成为单斜晶结构，显示半导体特性，在相变温度以上，成为正方晶结构，变成金属特性。其结果为：根据温度变化，光学特性、电学特性、热特性发生可逆性的变化。具有利用该可逆性的变化，例如仅利用环境温度的变化来自动地进行调光等优点。

作为上述二氧化钒粒子，也包含钒原子的一部分被钨、钼、钽、铌、铬、铁、镓、铝、氟、铊、锡、铼、铱、锇、钌、锗及磷等原子置换后的置换二氧化钒粒子。

作为该置换二氧化钒粒子即置换二氧化钒，优选例如具有下述通式(1)所示的结构的置换二氧化钒粒子。

V_1－xM_xO₂ (1)

式(1)中，M为选自钨、钼、钽、铌、铬、铁、镓、铝、氟及磷中的至少1种元素。另外，x表示0～0.05的数值。

上述相变温度例如可以通过用钨等原子置换二氧化钒中的钒原子的一部分来进行调整。因此，通过适当选择二氧化钒粒子或置换二氧化钒粒子、或者适当选择置换二氧化钒粒子中置换的原子种类、置换率，从而可以控制所得的膜等的性能。

在使用上述置换二氧化钒的情况下，金属原子的置换率的优选的下限为0.1原子％、优选的上限为10原子％。若置换率为0.1原子％以上，则可以容易地调整上述置换二氧化钒的相变温度，若置换率为10原子％以下，则可以得到优异的热变色性。

予以说明，置换率为以百分率表示被置换的原子数在钒原子数和被置换的原子数的合计中所占的比例的值。

上述二氧化钒粒子可以为实质上仅由二氧化钒构成的粒子，也可以为在核粒子的表面附着有二氧化钒的粒子。同样，上述置换二氧化钒粒子可以为实质上仅由置换二氧化钒构成的粒子，也可以为在核粒子的表面附着有置换二氧化钒的粒子。

作为上述核粒子，可列举例如氧化硅、硅胶、氧化钛、玻璃、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、磷酸锆、水滑石化合物、水滑石化合物的烧成物及碳酸钙等无机粒子。

在上述二氧化钒粒子中，平均微晶粒径优选为1～100nm。

若上述平均微晶粒径为不足1nm，则粒子整体的结晶性低，不能期望高热变色性。另外，若超过100nm，则存在使用其制作的热变色材料的透明性变低的风险。

本说明书中，微晶粒径是指由X射线衍射法中的衍射峰的半峰宽求得的微晶的尺寸。微晶粒径可以通过例如由从X射线衍射装置(理学公司制、RINT 1000)得到的衍射数据算出半峰宽，将其代入Scherrer式，由此计算微晶尺寸。具体而言，可以采用由金红石型VO₂的最强峰2θ＝27.86°时的半峰宽算出的微晶尺寸来进行测定。

这一系列的解析例如可以使用解析软件(理学公司制PDXL)来算出半峰宽、微晶尺寸。

上述二氧化钒粒子的结晶度优选为90％以上。因结晶度高而粒子内的结晶比例增加，因此热变色性提高。结晶度例如可以通过进行组合物的XRD测定并利用解析软件(理学公司制PDXL)来算出。

作为制作上述二氧化钒粒子的方法，可列举水热合成法、超临界法、络合物分解法、固相法、溶胶－凝胶法等，其中，水热合成法和超临界法容易得到具有结晶性的二氧化钒纳米粒子，因此适合。

本发明的碳被覆二氧化钒粒子具有包含非晶碳的被覆层。通过具有这样的被覆层，从而即使在高温烧成后，也不会引起粒子间的烧结，二氧化钒纳米粒子可以在维持其尺寸的状态下提高结晶性。由此，改善热变色性，能够兼顾透明性和热变色性。另外，通过具有这样的被覆层，从而抑制使用时的二氧化钒粒子的氧化或还原，热变色材料的耐久性提高。进而，与以往的氧化物被覆层(例如SiO₂、TiO₂)相比，这样的碳被覆层与基体树脂的亲和性高，因此树脂中的分散性被提高，制品的热变色性得到改善。

上述被覆层可以形成在二氧化钒粒子的表面的至少一部分，也可以按照被覆二氧化钒粒子的整个表面的方式来形成。从能够更进一步抑制上述二氧化钒粒子的氧化出发，上述被覆层优选以被覆二氧化钒粒子的整个表面的方式来形成。

更优选上述被覆层的致密性高。

本申请发明人等发现：由氧所致的二氧化钒粒子的氧化及在紫外线照射下由聚乙烯醇缩丁醛树脂等树脂产生的还原性物质(醛类)所致的二氧化钒粒子的还原是引起热变色性降低(劣化)的两个主要原因。

与此相对，在本发明中，通过形成致密性高的被覆层，从而阻断二氧化钒粒子与氧或还原性物质的接触，可以抑制粒子的氧化或还原。

予以说明，对于作为致密的被覆层的“致密性”并无严密的定义，但是，在本发明中，在使用高分辨率的透射电子显微镜观察一个一个的纳米粒子时，如图1那样将清楚地观察到粒子表面的被覆层且连续地形成被覆层的情况定义为“致密”。

构成上述被覆层的非晶碳是具有混杂有sp2键和sp3键的无定形结构且由碳构成的非晶碳，利用拉曼光谱进行测定时的G频带与D频带的峰强度比为1.5以上。

在利用拉曼光谱测定上述非晶碳的情况下，明确地观察到与sp2键对应的G频带(1580cm^－1附近)及与sp3键对应的D频带(1360cm^－1附近)的2个峰。予以说明，在碳材料为结晶性的情况下，在上述的2个频带中，某一频带极小化下去。例如，在单晶金刚石的情况下，几乎未观察到1580cm^－1附近的G频带。另一方面，在高纯度石墨结构的情况下，几乎未出现1360cm^－1附近的D频带。

在本发明中，尤其通过使G频带与D频带的峰强度比(G频带处的峰强度/D频带处的峰强度)为1.5以上，从而所形成的非晶碳膜的致密性高，且高温下的粒子间的烧结抑制效果也优异。

若上述峰强度比为不足1.5，则不仅膜的致密性与高温下的烧结抑制效果不充分，而且膜的密合性及膜强度也降低。

上述峰强度比优选为1.7以上，优选为10以下。

上述被覆层可以含有除碳以外的元素。作为除碳以外的元素，可列举例如氮、氢、氧等。这样的元素的含量相对于碳和除碳以外的元素的合计优选为10原子％以下。

构成上述被覆层的非晶碳为来自噁嗪树脂所含有的碳的非晶碳。上述噁嗪树脂能够在低温下碳化，因此能够降低成本。

上述噁嗪树脂是一般被分类为酚醛树脂的树脂，是在酚类和甲醛的基础上还加入胺类并使其反应而得的热固化树脂。予以说明，在酚类中使用像在酚环上还具有氨基这样的类型、例如像对氨基苯酚这样的酚的情况下，无需在上述反应中加入胺类，并且存在碳化也容易的倾向。在碳化的容易性方面，通过使用萘环而非苯环，更容易碳化。

作为上述噁嗪树脂，有苯并噁嗪树脂、萘并噁嗪树脂，其中，萘并噁嗪树脂最容易在低温下碳化，因此适合。以下，作为噁嗪树脂的结构的一部分，将苯并噁嗪树脂的部分结构示于式(1)，将萘并噁嗪树脂的部分结构示于式(2)。

这样，噁嗪树脂是指具有加成在苯环或萘环上的六元环的树脂，该六元环中包含氧和氮，它们成为名称的由来。

[化1]

通过使用上述噁嗪树脂，能够在比环氧树脂等其他树脂还很低温下得到非晶碳的皮膜。具体而言，能在200℃以下的温度下进行碳化。尤其通过使用萘并噁嗪树脂，能够在更低温下进行碳化。

这样，通过使用噁嗪树脂使其在更低温下进行碳化，可以形成具有非晶碳且致密性高的被覆层。

可以形成具有非晶碳且致密性高的被覆层的理由并不明确，但是认为其原因在于：例如在使用萘噁嗪树脂作为噁嗪树脂的情况下，树脂中的萘结构因低温加热而局部连接，以分子水平形成层状结构。上述层状结构未被进行高温处理，因此未进展至像石墨那样的长距离的周期结构，因此不显示结晶性。

所得的碳是像石墨那样的结构还是无定形结构可以通过利用后述的X射线衍射法能否在2θ为26.4°的位置检测出峰来确认。

作为上述萘并噁嗪树脂的原料而使用的是作为酚类的二羟基萘、甲醛和胺类。另外，后面将对这些原料进行详细叙述。

上述非晶碳优选为将上述噁嗪树脂在150～350℃的温度下进行热处理而得的非晶碳。在本发明中，通过使用能够在低温进行碳化的萘并噁嗪树脂，能够在较低温下形成非晶碳。

由于这样在低温下得到非晶碳，因而具有能够利用比以往低成本、且简便的工艺来制作的优点。

上述热处理的温度优选为170～300℃。

上述被覆层的平均膜厚的上限为50nm。若上述被覆层的平均膜厚超过50nm，则被覆后的粒子变大，使用其而制作的热变色材料的透明性有时变低。优选的上限为30nm。予以说明，对于下限并无特别限定，但优选为0.5nm。

上述被覆层的膜厚的变动系数(CV值)为7％以下。若上述被覆层的膜厚的CV值为7％以下，则被覆膜均匀且膜厚的偏差小，因此可以成为对氧、水蒸气的阻挡性高的被覆层。其结果为：通过具有上述被覆层，不仅防止烧成时的二氧化钒纳米粒子的烧结，而且还有助于提高碳被覆二氧化钒粒子的耐氧化性、耐水性，带来热变色性的长期稳定性。上述被覆层的膜厚的CV值的优选上限为5％。予以说明，对于下限并无特别限定，但优选为0.5％。

膜厚的CV值(％)是以百分率表示标准偏差除以平均膜厚所得的值，其是根据下述式求得的数值。CV值越小，意味着膜厚的偏差越小。

膜厚的CV值(％)＝(膜厚的标准偏差/平均膜厚)×100

平均膜厚及标准偏差例如可以使用FE－TEM进行测定。

上述被覆层优选在与二氧化钒粒子之间具有良好的密合性。关于密合性并无明确的定义，但是优选的是：即使将含有碳被覆二氧化钒粒子、树脂、增塑剂和分散剂的混合物利用珠磨机进行处理，被覆层也不会剥离。

本发明中，优选的是：在利用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF－SIMS)测定被覆层时，检测出来自苯环的质谱及来自萘环的质谱中的至少1个。

通过检测出这样的来自苯环、萘环的质谱，从而可以确认来自噁嗪树脂所含有的碳，同时可以得到致密性高的被覆膜。

本申请发明中，来自苯环的质谱是指77.12附近的质谱，来自萘环的质谱是指127.27附近的质谱。

利用TOF－SIMS进行测定时的测定结果的一例如图5所示。在图5中，在77.16检测出来自苯环的质谱，在127.27检测出来自萘环的质谱。

予以说明，上述测定例如可以使用TOF－SIMS装置(ION－TOF公司制)等来进行。

本发明中，优选的是：在利用X射线衍射法测定被覆层时，在2θ为26.4°的位置未检测出峰。

上述2θ为26.4°的位置的峰为石墨的结晶峰，由于在这样的位置未检测出峰，因此可以确认形成被覆层的碳为无定形结构。

予以说明，上述测定例如可以使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose、理学公司制)等来进行。

作为制造本发明的碳被覆二氧化钒粒子的方法，可以使用具有如下工序的方法：制备含有甲醛、脂肪族胺及二羟基萘的混合溶液的工序、将二氧化钒粒子添加到上述混合溶液中使其反应的工序、和在150～350℃的温度下进行热处理的工序。

在本发明的碳被覆二氧化钒粒子的制造方法中，进行制备含有甲醛、脂肪族胺及二羟基萘的混合溶液的工序。

由于上述甲醛不稳定，因此优选使用作为甲醛溶液的福尔马林。福尔马林通常除甲醛及水以外还含有作为稳定剂的少量的甲醇。本发明中使用的甲醛只要甲醛含量明确，也可以为福尔马林。

另外，在甲醛中包括以其聚合形态存在的低聚甲醛，虽然这样的低聚甲醛也能够作为原料使用，但是反应性差，因此优选使用上述的福尔马林。

上述脂肪族胺优选以通式R－NH₂来表示且R为碳数5以下的烷基。作为碳数5以下的烷基，并不受以下限制，但是可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、正戊基、环戊基、环丙基乙基及环丁基甲基。

由于优选减小分子量的脂肪族胺，因此取代基R优选甲基、乙基、丙基等，作为实际的化合物名，可优选使用甲胺、乙胺、丙胺等。最优选的是分子量最小的甲胺。

作为上述二羟基萘，有很多异构体。可列举例如1,3－二羟基萘、1,5－二羟基萘、1,6－二羟基萘、1,7－二羟基萘、2,3－二羟基萘、2,6－二羟基萘、2,7－二羟基萘。

其中，从反应性高的方面出发，优选1,5－二羟基萘、2,6－二羟基萘。由于1,5－二羟基萘的反应性最高，因此优选。

关于上述混合溶液中的二羟基萘、脂肪族胺、甲醛这三种成分的比率，最优选的是：相对于二羟基萘1摩尔，配合1摩尔脂肪族胺和2摩尔甲醛。

根据反应条件的不同，在反应中因挥发等而丧失原料，因此最佳的配合比并不准确地限定为上述比率，优选的是：相对于二羟基萘1摩尔，以脂肪族胺为0.8～1.2摩尔、甲醛为1.6～2.4摩尔的配合比的范围配合脂肪族胺和甲醛。

通过使上述脂肪族胺为0.8摩尔以上，可以充分形成噁嗪环，可以适当地进行聚合。另外，通过使上述脂肪族胺为1.2摩尔以下，不会多余地消耗反应所需的甲醛，因此反应顺利进行，可以得到所需的萘并噁嗪。同样，通过使甲醛为1.6摩尔以上，可以充分形成噁嗪环，可以适当地进行聚合。另外，通过使甲醛为2.4摩尔以下，可以减少副反应的发生，因此优选。

上述混合溶液优选含有用于溶解上述3种原料并使之反应的溶剂。

作为上述溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮等通常为了溶解树脂而使用的溶剂。

上述混合溶液中的溶剂的添加量并无特别限定，在将包含二羟基萘、脂肪族胺及甲醛的原料设为100质量份的情况下，通常优选以300～20000质量份进行配合。通过使溶剂为300质量份以上，可以充分溶解溶质，因此在形成皮膜时可以成为均匀的皮膜，通过使溶剂为20000质量份以下，可以确保形成被覆层所需的浓度。

在本发明的碳被覆二氧化钒粒子的制造方法中，进行将二氧化钒粒子添加到上述混合溶液中并使其反应的工序。通过使其进行反应，可以在上述二氧化钒粒子的表面形成包含萘并噁嗪树脂的层。

上述反应即使在常温下也能进行，但是为了缩短反应时间，优选加温到40℃以上。通过持续加温，所制作的噁嗪环开裂，若发生聚合则分子量增加，成为所谓的聚萘并噁嗪树脂。若反应过度进行，则溶液的粘度增加，不适合于被覆，因此需要注意。

另外，例如可以采用使甲醛、脂肪族胺及二羟基萘的混合液反应一定时间后添加二氧化钒粒子的方法。

另外，为了均匀地进行对粒子的被覆，在被覆反应时优选粒子为分散的状态。作为分散方法，可以利用搅拌、超声波、旋转等公知的方法。另外，为了改善分散状态，可以添加适当的分散剂。

进而，在进行反应工序后，利用热风等干燥除去溶剂，由此可以将树脂均匀地被覆于二氧化钒粒子表面。对于加热干燥方法也并无特别限制。

本发明的碳被覆二氧化钒粒子的制造方法中，接下来进行在150～350℃的温度下热处理的工序。

由此，在前工序中被覆后的树脂被碳化而可以制成包含非晶碳的被覆层。

作为上述热处理的方法，并无特别限定，可列举使用加热烘箱、电炉等的方法等。

上述热处理中的温度为150～350℃。本发明中，由于使用能够在低温进行碳化的萘并噁嗪树脂，因此能够在更低温下制成非晶碳。此时的加热温度的优选上限为250℃。

上述加热处理可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等不活泼气体中进行。在热处理温度为250℃以上的情况下，更优选不活泼气体气氛。

通过使用含有本发明的碳被覆二氧化钒粒子和热固化性树脂的树脂组合物，可以得到具有热变色性的涂膜、贴附用膜。这样的树脂组合物、涂膜及贴附用膜也是本发明之一。通过将上述树脂组合物涂布在窗用玻璃上，可以制作具有自动调光性的窗玻璃。另外，也可以通过将上述贴附用膜贴附于窗玻璃来赋予自动调光性。

另外，含有本发明的碳被覆二氧化钒粒子和热塑性树脂的膜成为具有优异的热变色性的膜。这样的膜也是本发明之一。

这样的具有优异的热变色性的本发明的膜可以作为夹层玻璃用中间膜来使用。使用这样的本发明的膜的夹层玻璃用中间膜也是本发明之一。

在2片透明板之间夹持有本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃也是本发明之一。本发明的夹层玻璃的制造方法并无特别限定，可以使用现有公知的制造方法。

上述透明板并无特别限定，可以使用一般所使用的透明板玻璃。可列举例如前板玻璃、磨板玻璃、压花玻璃、嵌丝玻璃、夹丝玻璃、着色了的平板玻璃、热射线吸收玻璃、热射线反射玻璃、绿色玻璃等无机玻璃。另外，也可以使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等有机塑料板。

上述2个透明板可以为同种的透明板，也可以为异种的透明板。异种的透明板的组合可列举例如透明前板玻璃与像绿色玻璃那样的着色板玻璃的组合、无机玻璃与有机塑料板的组合等。

本发明的膜还可以作为贴附用膜来使用。使用这样的本发明的热变色性膜的贴附用膜也是本发明之一。

上述贴附用膜可以还具有粘接层。作为上述粘接层，并无特别限定，可列举包含能够将上述贴附用膜粘接到窗玻璃等的公知的粘接剂的层。

发明效果

根据本发明，可以提供能够抑制高温烧成时的粒子间的烧结、结晶性及耐久性高、即使长时间保管或使用也能维持优异的热变色性的碳被覆二氧化钒粒子。另外，也可以提供使用该碳被覆二氧化钒粒子而得的树脂组合物、涂膜、膜、夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃、贴附用膜及该碳被覆二氧化钒粒子的制造方法。

附图说明

图1为进行过表面被覆处理的粒子的透射电子显微镜照片。

图2为实施例3中所得的二氧化钒粒子的烧成前的粒子的电子显微镜照片。

图3为实施例3中所得的二氧化钒粒子的烧成后的粒子的电子显微镜照片。

图4为比较例1中所得的二氧化钒粒子的烧成后的粒子的电子显微镜照片。

图5为利用TOF－SIMS进行测定时的测定结果的一例。

具体实施方式

以下列举实施例对本发明的方案进行更详细地说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

(二氧化钒粒子的制作)

在含有1.299g的偏钒酸铵(NH₄VO₃)的50ml的水分散液中缓缓滴加10％的肼水溶液4ml，使其在室温下反应1小时。之后，将反应液移入到带含氟树脂内筒的不锈钢制耐压容器中，使其在270℃下反应48小时。在反应后利用离心分离从溶液分离粒子，清洗3次。之后，在50℃下通过干燥回收粒子。

另外，使用粒度分布计(日机装公司制、MICROTRAC UAM－1)，测定所得的二氧化钒粒子的粒径(体积平均粒径)。

(被覆层的形成)

将1,5－二羟基萘(东京化成公司制)0.1g、40％甲基胺(和光纯药工业公司制)0.05g和37％甲醛水溶液(和光纯药工业公司制)0.1g依次溶解于乙醇中，制作成20g的乙醇混合溶液。

接着，向所得的混合液中添加二氧化钒粒子0.2g，在超声波槽中处理4小时。将溶液过滤，并用乙醇清洗3次后，在50℃真空干燥3小时。再将上述干燥后的粒子在150℃下加热2小时，由此得到碳被覆二氧化钒粒子。

对在150℃下加热2小时之前的二氧化钒粒子的表面，进行了核磁共振光谱(NMR光谱)测定，结果以大致相同强度检测出与萘并噁嗪环的“苯环－CH₂－N”的亚甲基对应的峰(3.95ppm)和与“O－CH₂－N”的亚甲基对应的峰(4.92ppm)，确认到在粒子的表面析出含有萘并噁嗪环的树脂成分。

予以说明，核磁共振光谱测定使用Varian Inova公司制的¹H－NMR(600MHz)来进行，在测定时，使用重氢二甲基亚砜，光谱积分次数为256次，松弛时间为10秒。

另外，使用1mega XR(Thermo Fisher Scientific公司制)利用拉曼光谱对所得的碳被覆二氧化钒粒子进行了测定，结果在G频带和D频带均观察到峰，可以判断萘并噁嗪树脂变成非晶碳。

另外，G频带与D频带的峰强度比为1.72。予以说明，激光设为530nm。

(实施例2)

除了利用下述所示的方法制作二氧化钒粒子以外，与实施例1同样地制作碳被覆二氧化钒粒子。予以说明，实施例1的“(被覆层的形成)”中，“在150℃下加热2小时”变更为“在200℃下加热2小时”。

(二氧化钒粒子的制作)

在含有1.299g偏钒酸铵(NH₄VO₃)和0.0329g钨酸铵的水合物((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O)的50ml的水分散液中缓缓滴加10％的肼水溶液4.5ml，使其在室温下反应1小时。之后，将反应液移入到带含氟树脂内筒的不锈钢制耐压容器中，使其在270℃反应48小时。在反应后利用离心分离从溶液分离粒子，清洗3次。之后，在50℃下通过干燥回收二氧化钒粒子。

利用荧光X射线测定了粒子的组成，结果可知在二氧化钒粒子中包含约1摩尔％的钨。

(实施例3)

使用实施例2中所得的二氧化钒粒子，利用下述的方法形成被覆层，除此以外，与实施例1同样地制作成碳被覆二氧化钒粒子。

(被覆层的形成)

将1,5－二羟基萘(东京化成公司制)0.07g、40％甲基胺(和光纯药工业公司制)0.03g和37％甲醛水溶液(和光纯药工业公司制)0.07g依次溶解于乙醇中，制作成20g的乙醇混合溶液。

接着，在所得的混合液中添加掺杂有钨的二氧化钒粒子0.2g，在超声波槽中处理6小时。将溶液过滤，用乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥3小时。再将上述干燥后的粒子在150℃加热2小时，由此得到碳被覆二氧化钒粒子。

图1为进行过表面被覆处理的粒子的透射电子显微镜照片。在表面检测出膜厚约4nm的致密的被覆层。由使用透射电子显微镜所附带的能量分散型X射线检测器的元素分析确认到该被覆层为碳。

(实施例4)

使用实施例2中所得的二氧化钒粒子，并利用下述的方法形成被覆层，除此以外，与实施例1同样地制作碳被覆二氧化钒粒子。

(被覆层的形成)

将1,5－二羟基萘(东京化成公司制)0.5g、40％甲基胺(和光纯药工业公司制)0.5g和37％甲醛水溶液(和光纯药工业公司制)0.25g依次溶解于乙醇中，制作成20g的乙醇混合溶液。

接着，向所得的混合液中添加掺杂有钨的二氧化钒粒子0.2g，在超声波槽中处理3小时。将溶液过滤，用乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥3小时。再将上述干燥后的粒子在300℃下加热2小时，由此得到碳被覆二氧化钒粒子。

(实施例5)

除了利用下述所示的方法制作二氧化钒粒子以外，与实施例1同样地制作碳被覆二氧化钒粒子。

(二氧化钒粒子的制作)

在含有1.299g偏钒酸铵(NH₄VO₃)和0.02g钼酸铵的水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的50ml的水分散液中缓缓滴加10％的肼水溶液4.5ml，使其在室温下反应1小时。之后，将反应液移入带含氟树脂内筒的不锈钢制耐压容器中，使其在270℃下反应48小时。在反应后利用离心分离从溶液分离粒子，清洗3次。之后，在50℃下通过干燥回收粒子。

利用荧光X射线测定了粒子的组成，结果可知在粒子中包含约1摩尔％的钼。

<比较例1>

直接使用实施例2中制作的二氧化钒粒子而不对其进行“(被覆层的形成)”。

<比较例2>

使用实施例2中得到的二氧化钒粒子，利用下述的方法形成TiO₂被覆层。

(被覆层的形成)

在分散有实施例2中得到的二氧化钒粒子1.0g的无水乙醇100ml中溶解异丙醇钛(关东化学)3.0g。接着，将含有2.5g的水(用氨水调节pH至9.0)的乙醇溶液50ml以0.5ml/分钟的速度滴加到上述分散液中。滴加结束后，进一步搅拌1小时，使其反应。之后，进行过滤，经过清洗干燥工序，得到TiO₂被覆二氧化钒粒子。

<比较例3>

使用实施例2中所得的二氧化钒粒子，并利用下述的方法形成被覆层，除此以外，与实施例1同样地制作碳被覆二氧化钒粒子。

(被覆层的形成)

在溶解有1.5g的葡萄糖的70ml的水中添加实施例2中所得的二氧化钒粒子0.5g，通过搅拌使粒子分散。

之后，将分散液移入带氟化树脂内筒的不锈钢耐压容器中，在180℃下热处理8小时。

反应后，冷却至室温，经过离心分离、清洗工序，得到碳被覆二氧化钒粒子。

<比较例4>

除了在被覆处理后将热处理条件设定成在135℃下为4小时以外，与实施例2同样地制作碳被覆二氧化钒粒子。

<评价方法>

(1)被覆层膜厚测定(平均膜厚及CV值)

使用透射显微镜(FE－TEM)评价了被覆层的平均膜厚及CV值。

具体而言，利用FE－TEM对任意20个粒子拍摄被覆层的剖面照片后，从所得的剖面照片随机地测定各粒子的不同的10个部位的膜厚，计算出平均膜厚、标准偏差。由所得的数值算出膜厚的变动系数。

予以说明，表面被覆的碳和其中的钒由于原子量之差较大，因此可以由TEM图像的对比度之差来估算被覆层(碳层)的膜厚。

(2)平均粒径

使用图像解析软件(WINROOF、三谷商事公司制)对实施例和比较例中所得的粒子的FE－SEM图像进行解析，由此测定平均粒径。

另外，还对在800℃烧成2小时后的平均粒径进行了测定。

予以说明，对实施例3中所得的二氧化钒粒子，拍摄烧成前(图2)和烧成后(图3)的粒子的电子显微镜照片。将两者进行比较，结果在烧成前后二氧化钒粒子的尺寸几乎未出现变化。

另一方面，在不形成被覆层的情况(比较例1)下，在烧成后粒子粗大化(图4)，因此可知通过形成被覆层，从而显示防止高温下的粒子间的烧结的效果。

(3)TOF－SIMS测定

对所得的粒子的被覆层，使用TOF－SIMS 5型装置(ION－TOF公司制)，利用飞行时间型二次离子质量分析法(Time－of－Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF－SIMS)进行来自苯环的质谱(77.12附近)及来自萘环的质谱(127.27附近)的确认。予以说明，TOF－SIMS测定在如下所述的条件下进行。另外，为了尽可能地避免来自空气中、保管容器的污染物，在样品制作后将其在硅晶片保管用清洁容器中保管。

一次离子：209Bi+1

离子电压：25kV

离子电流：1pA

质量范围：1～300mass

分析区域：500×500μm

电荷防止：电子照射中和

随机光栅扫描

(4)X射线衍射

使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose、理学公司制)，在以下的测定条件下进行了测定。X射线波长：CuKα1.54A、测定范围：2θ＝10～70°、扫描速度：4°/min、步进：0.02°

对所得的衍射数据，确认是否在2θ＝26.4°的位置检测出峰。

另外，由所得的衍射数据计算半峰宽，将其代入Scherrer式，由此求得微晶尺寸。具体而言，采用由2θ＝27.86°时的半峰宽算出的平均微晶粒径。另外，还测定了在800℃烧成2小时后的平均微晶粒径。

予以说明，一系列的解析使用解析软件(PDXL2)进行。

(5)相变能量(热变色性)

使用差示扫描量热计DSC(SII NanoTechnology公司制“DSC6220”)，在0℃～100℃的温度范围、升温速度5℃/min、氮气氛下，对所得粒子的相变时的吸热量ΔH(mJ/mg)进行了测定。

(6)耐氧化性

将实施例及比较例中所得的二氧化钒粒子在空气气氛中以300℃热处理2小时，利用热处理后的粒子的相变能量的保持率(％)进行了评价。

(7)耐久性

二氧化钒粒子的耐久性利用含有该粒子的夹层玻璃中间膜的促进耐候性试验进行了评价。将实施例及比较例中所得的含有二氧化钒粒子、丁缩醛树脂和增塑剂(三乙二醇二2－乙基己酸酯)的树脂组合物利用热压形成膜，再将该膜利用真空层压机夹入二个玻璃板之间，从而制作夹层玻璃中间膜。予以说明，膜中的丁缩醛树脂与增塑剂的重量比为3：1，膜中的二氧化钒粒子的浓度为0.05％。使用风蚀仪(weather meter)(Super Xenon SX－75、SUGA试验机公司制)，对上述夹层玻璃中间膜在下述条件下进行促进耐候性试验。在放射强度：180W/m²(300～400nm)、温度(BPT)：63℃、洒水：18分钟/120分钟的条件下试验了500小时。耐久性利用试验后的中间膜的热变色性的保持率进行了评价。

【表1】

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供能够抑制高温烧成时的粒子间的烧结、结晶性及耐氧化性高、即使长时间保管或使用也能维持优异的热变色性的碳被覆二氧化钒粒子。

予以说明，本发明中所得的碳被覆二氧化钒粒子可以在树脂组合物、涂膜、膜、夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃、贴附用膜等中使用。

碳被覆二氧化钒粒子专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。