专利摘要

本发明公开了一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物及其制备方法和应用。一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，是由以下的原料组成：溴系阻燃剂，磷系阻燃剂，通式(Ⅰ)所示结构的聚合物；同时也公开了这种耐温型阻燃剂组合物的制备方法，还公开了这种耐温型阻燃剂组合物在制备阻燃级别达到V2级的聚丙烯材料中的应用。本发明通过增加自由基引发剂的分子量来提高其热分解温度，在自由基引发滴落阻燃体系V2阻燃聚丙烯中，增加阻燃剂组合物的耐温性能，使得阻燃剂组合物在下游聚丙烯中分散，具有更好的耐温性能，可以满足一些对于温度要求较高的下游应用，实现长期使用不失效。

权利要求

1.一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：1~99份溴系阻燃剂，1~99份磷系阻燃剂，0.5~50份聚合物；聚合物的化学结构如通式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）；

式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4分别独立表示H、直链或支链的C1-C16烷基；Ar表示取代或不取代的亚苯基、或者亚杂环芳香基；n=2~10000。

2.根据权利要求1所述的一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，其特征在于：溴系阻燃剂为三聚氰胺氢溴酸盐、三聚氰胺双氢溴酸盐、蜜白胺氢溴酸盐、蜜白胺双氢溴酸盐、蜜勒胺氢溴酸盐、蜜勒胺双氢溴酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，其特征在于：磷系阻燃剂为金属次磷酸盐、金属次膦酸盐、金属双次膦酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1或3所述的一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，其特征在于：磷系阻燃剂为锌、钙、铝各自的次磷酸盐、次膦酸盐或双次膦酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，其特征在于：聚合物选自以下化合物中的至少一种：聚（苯-1,3-二基乙烷-1,2-二基）、聚（苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基）、聚（苯-1,3-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基）、聚（苯-1,2-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基）、聚（苯-1,4-二基-1,1,2,2-四辛基乙烷-1,2-二基）、聚（3-硝基苯-1,5-二基-1,1,2-三甲基-2-丁基乙烷-1,2-二基）、聚（3-氨基苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基）、聚（2,5-二甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丁基-2-丙基乙烷-1,2-二基）、聚（2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基）。

6.一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于：按照权利要求1~5任一项所述组合物中的组成称取原料，混合，得到使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(简称PP)是全球产量最大的合成树脂之一，因其优异的综合性能，被广泛应用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品等很多行业。但是聚丙烯非常容易燃烧，其极限氧指数仅17.0～18.0％，在空气中着火后不能自熄，容易产生火灾隐患，需要对其进行阻燃改性，工业上改性聚丙烯达到UL94V0阻燃等级，一般需要添加无卤阻燃剂20-30％，由于起添加量较大，使得阻燃聚丙烯成本较高。

所以对于制造某些阻燃要求不是很严格的汽车构件、电气构件、地毯、纺织品、管子和管件等，工业上一般采用UL94V2阻燃级别进行评判，按照其阻燃机理分类，一般分为传统的溴-锑协同阻燃体系，以及自由基引发滴落阻燃体系。

第一种是溴-锑协同阻燃体系，一般采用四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基)醚、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、十溴二苯醚等溴系阻燃剂，与三氧化二锑复配使用，二者加起来添加份数不低于6％，对于UL94V0系列，成本确实下降不少，但其缺点为所用的溴系阻燃剂与PP等树脂基材的相容性很差，非常容易迁移到PP表面(起霜)，阻燃剂的析出造成PP阻燃性能的下降，严重影响到产品器件的表观性能，再者，该体系有着溴-锑协同阻燃体系的共通缺点，燃烧时会产生大量的浓烟，虽然有阻燃效果，但是在实际应用情况下，有可能会降低逃生几率。

另外一种体系是自由基引发滴落阻燃体系，此体系添加量1-2％即可达UL94V2阻燃效果，按照阻燃剂添加量算，添加到PP中的阻燃剂成本大概为溴-锑协同阻燃体系的三分之一不到，大大降低了V2级阻燃聚丙烯的成本，而且阻燃剂与聚丙烯相容性较好，没有析出“起霜”现象，其原理是针对PP链中叔碳含量高，通过自由基引发剂能促进叔碳的断链，燃烧过程中，熔态PP快速滴落，带走大部分燃烧产生的热量，使其具有冷却和阻燃的作用，同时其中该体系的溴系阻燃剂、磷系阻燃剂和阻燃协效剂组分通过协效阻燃，可以使剩余的火焰迅速灭掉，同时还会大大降低燃烧过程中产生的有毒烟雾，提高火灾发生时逃生可能性。

该体系通常使用的溴系阻燃剂为三聚氰胺氢溴酸盐，磷系阻燃剂为金属次磷(膦)酸盐，市面上大部分此类产品均采用的自由基引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，由于2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷受热或者光照时，容易均裂成自由基，具有一定的热稳定性，可以短时间承受得住聚丙烯树脂改性加工温度，但是对于一些在较高温度下长期使用的下游阻燃聚丙烯产品，例如电子电器某些部件，会长期发热，还有一些室外使用的产品，经常暴露于太阳光暴晒之下，其实际使用温度均很高。2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷在此类条件下长期使用，会慢慢降解，甚至失效。据研究表明，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷体系的V2阻燃体系，在80℃条件下使用3-5天，其阻燃聚丙烯会阻燃效率下降，7天以后会完全失效，若是温度升至100℃以上，其使用寿命更短。市面上有采用N-烷氧基取代受阻胺类阻燃剂，由于其可以热分解出自由基，而且分解温度会比2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷要高，所以会有部分厂商使用N-烷氧基取代受阻胺类阻燃剂去替代，但是其有两个缺点：一是N-烷氧基取代受阻胺类阻燃剂对于一些较薄的制件有一定的阻燃效果，但是对于较厚的制件，阻燃效果很差，甚至于不阻燃，；二是N-烷氧基取代受阻胺类阻燃剂成本昂高，大约有2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的10倍，对于V2级别阻燃聚丙烯这种对与成本控制非常严格的体系来说，明显不适用，甚至对于一些UL94V0级别阻燃聚丙烯并没有明显的价格及性能优势。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物；本发明的目的之二在于提供这种耐温型阻燃剂组合物的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种耐温型阻燃剂组合物在制备阻燃级别达到V2级的聚丙烯材料中的应用。本发明所述的V2级是指UL94测试达到V2级。

本发明的思路说明如下：通过聚合型自由基引发剂的引入，增加阻燃剂组合物的耐温性能，使得阻燃剂组合物在下游聚丙烯中分散，具有更好的耐温性能，可以满足一些对于温度要求较高的下游应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，是由以下质量份的原料组成：1～99份溴系阻燃剂，1～99份磷系阻燃剂，0.5～50份聚合物；聚合物的化学结构如通式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示H、直链或支链的C₁-C₁₆烷基、环烷基、取代烷基、取代烃基、烷氧基、芳基或者芳氧基；Ar表示取代或不取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芳香基、亚稠环芳香或者亚杂环芳香基；n＝2～10000(n为自然数)。

优选的，一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物，是由以下质量份的原料组成：40～70份溴系阻燃剂，30～40份磷系阻燃剂，5～20份式(Ⅰ)所示的聚合物。

优选的，这种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物中，溴系阻燃剂为三聚氰胺氢溴酸盐、三聚氰胺双氢溴酸盐、蜜白胺氢溴酸盐、蜜白胺双氢溴酸盐、蜜勒胺氢溴酸盐、蜜勒胺双氢溴酸盐中的至少一种。

优选的，这种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物中，磷系阻燃剂为金属次磷酸盐、金属次膦酸盐、金属双次膦酸盐中的至少一种。

优选的，这种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物中，磷系阻燃剂为锌、钙、铝各自的次磷酸盐、次膦酸盐或双次膦酸盐中的至少一种。

进一步优选的，这种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物中，磷系阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸锌、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸锌中的至少一种。

优选的，这种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物中，聚合物选自以下化合物中的至少一种：聚(苯-1,3-二基乙烷-1,2-二基)、聚(苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)、聚(苯-1,3-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)、聚(苯-1,2-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)、聚(苯-1,4-二基-1,1,2,2-四辛基乙烷-1,2-二基)、聚(3-硝基苯-1,5-二基-1,1,2-三甲基-2-丁基乙烷-1,2-二基)、聚(3-氨基苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)、聚(2,5-二甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丁基-2-丙基乙烷-1,2-二基)、聚(2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基)、聚(2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基)、聚(3-甲基-7-硝基萘-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)、聚(2-氯-4,8-二甲基蒽-1,5-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)、聚(3-甲基-7-硝基萘-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)、聚(2-氯-3-甲基菲-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)、聚(4-乙基吡啶-2,5-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)。这些聚合物的命名参照Robert B.Fox公开的《聚合物材料的命名》(橡胶参考资料，1996，26(8)：59-62)。

进一步优选的，这种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物中，聚合物选自以下化合物中的至少一种：

聚(苯-1,3-二基乙烷-1,2-二基)，n＝30～60；

聚(苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)，n＝3～20；

聚(苯-1,3-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)，n＝3～60；

聚(苯-1,2-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)，n＝-3～60；

聚(苯-1,4-二基-1,1,2,2-四辛基乙烷-1,2-二基)，n＝50～100；

聚(3-硝基苯-1,5-二基-1,1,2-三甲基-2-丁基乙烷-1,2-二基)，n＝60～120；

聚(3-氨基苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)，n＝5000～8000；

聚(2,5-二甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丁基-2-丙基乙烷-1,2-二基)，n＝500～1000；

聚(2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基)，n＝80～100；

聚(2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基)，n＝800～1000；

聚(3-甲基-7-硝基萘-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)，n＝80～1000；

聚(2-氯-4,8-二甲基蒽-1,5-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)，n＝50～800；

聚(3-甲基-7-硝基萘-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)，n＝80～1000；

聚(2-氯-3-甲基菲-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)，n＝800～10000；

聚(4-乙基吡啶-2,5-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)，n＝8000～10000。

一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物的制备方法，是按照前述的组成称取原料，混合，得到使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物。

一种阻燃级别达到V2级的聚丙烯材料，该聚丙烯材料的组成原料包括前述的这种耐温型阻燃剂组合物。

优选的，这种阻燃级别达到V2级的聚丙烯材料中，耐温型阻燃剂组合物占聚丙烯组成原料的质量百分比为1％～6％；再进一步优选的，这种阻燃级别达到V2级的聚丙烯材料中，耐温型阻燃剂组合物占聚丙烯组成原料的质量百分比为1.5％～2.5％。

本发明的有益效果是：

本发明通过增加自由基引发剂的分子量来提高其热分解温度，在自由基引发滴落阻燃体系V2阻燃聚丙烯中，增加阻燃剂组合物的耐温性能，使得阻燃剂组合物在下游聚丙烯中分散，具有更好的耐温性能，可以满足一些对于温度要求较高的下游应用，实现长期使用不失效。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到或者通过常规方法制备得到。

实施例1

将三聚氰胺氢溴酸盐60质量份、次磷酸铝35质量份和聚(苯-1,3-二基乙烷-1,2-二基)(n＝30-60)5质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例1的阻燃剂组合物。

实施例2

将三聚氰胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸钙35质量份、聚(苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)(n＝3-20)5质量份、聚(苯-1,3-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)(n＝3-60)5质量份、聚(苯-1,2-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)(n＝3-60)5质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例2的阻燃剂组合物。

实施例3

将三聚氰胺双氢溴酸盐50质量份、二乙基次膦酸铝35质量份和聚(苯-1,4-二基-1,1,2,2-四辛基乙烷-1,2-二基)(n＝50-100)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例3的阻燃剂组合物。

实施例4

将蜜勒胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸锌35质量份和聚(3-硝基苯-1,5-二基-1,1,2-三甲基-2-丁基乙烷-1,2-二基)(n＝60-120)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例4的阻燃剂组合物。

实施例5

将蜜勒胺双氢溴酸盐50质量份、二乙基次膦酸铝35质量份和聚(3-氨基苯-1,4-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)(n＝5000-8000)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例5的阻燃剂组合物。

实施例6

将蜜白胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸铝35质量份、聚(2,5-二甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丁基-2-丙基乙烷-1,2-二基)(n＝500-1000)7.5质量份和聚(2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基)(n＝80-100)7.5质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例6的阻燃剂组合物。

实施例7

将三聚氰胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸铝35质量份和聚(2,5,6-三甲基苯-1,4-二基-1,2-二甲基-1-丙基-2-乙基乙烷-1,2-二基)(n＝800-1000)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例7的阻燃剂组合物。

实施例8

将蜜白胺氢溴酸盐50质量份、二乙基次膦酸铝35质量份和聚(3-甲基-7-硝基萘-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)(n＝80-1000)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例8的阻燃剂组合物。

实施例9

将三聚氰胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸铝35质量份、聚(2-氯-4,8-二甲基蒽-1,5-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)(n＝50-800)5质量份和聚(3-甲基-7-硝基萘-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)(n＝80-1000)10质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例9的阻燃剂组合物。

实施例10

将三聚氰胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸锌35质量份和聚(2-氯-3-甲基菲-1,6-二基-1,2,3-三甲基-2-乙基乙烷-1,2-二基)(n＝800-1000)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例10的阻燃剂组合物。

实施例11

将蜜勒胺氢溴酸盐50质量份、次磷酸钙35质量份和聚(4-乙基吡啶-2,5-二基-1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基)(n＝8000-10000)15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到实施例11的阻燃剂组合物。

对比例1

将三聚氰胺氢溴酸盐50质量份、二乙基次膦酸钙35质量份、偶氮二异丁腈15质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到对比例1的阻燃剂组合物。

对比例2

将三聚氰胺氢溴酸盐60质量份、次磷酸铝35质量份和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷5质量份在搅拌机中以85r/min转速搅拌30min，混合均匀，得到对比例2的阻燃剂组合物。

应用测试

向聚丙烯树脂中加入实施例1-11以及对比例1-2获得的耐温型阻燃剂组合物，以及其它助剂，在170℃下通过挤出形成颗粒，得到阻燃聚丙烯。将该材料在200℃下进行注射模塑成形，基于UL94阻燃标准评价其阻燃等级，并将所得样条放置于120℃鼓风烘箱内进行热老化实验，考察经过不同时间段的鼓风烘箱热老化实验，评价其所得阻燃聚丙烯样条阻燃等级以及失效时间。

使用实施例1-11和对比例1-2的阻燃剂组合物分别得到实施例1-11和对比例1-2的阻燃聚丙烯。实施例1-11和对比例1-2的阻燃聚丙烯原料组成(质量份)以及阻燃性能测试结果如表1和表2所示。表1或表2中的其他助剂为本领域的常用助剂，比如填料、润滑剂、相容剂、增塑剂或增韧剂等。

表1实施例1-7的阻燃聚丙烯组成和测试结果

表2实施例8-11和对比例1-2的阻燃聚丙烯组成和测试结果

从表1和表2的测试结果可以看出，本发明所得的阻燃剂组合物具有良好的阻燃效果，并且实施例1-11的样条放置于120℃鼓风烘箱内进行热老化实验，阻燃性能不失效。

一种使聚丙烯达到V2阻燃级别的耐温型阻燃剂组合物及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。