电子材料用聚合物的制造方法及利用该制造方法得到的电子材料用聚合物

IPC分类号 : C08F6/00,C08F212/14,C08F297/00,C08G8/20

申请号

CN201680036639.2

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专利摘要

本发明提供制造金属离子杂质的含量少的电子材料用聚合物的方法及利用该方法得到的电子材料用聚合物。本发明的电子材料用聚合物的制造方法包括下述工序：聚合工序，使单体进行聚合反应而得到聚合物；和纯化工序，向包含聚合物的聚合物溶液中添加具有0以下的pKa的强酸，然后实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度。

权利要求

1.电子材料用聚合物的制造方法，其包括下述工序：

聚合工序，使氧基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体进行自由基聚合而得到聚合物；和

纯化工序，向包含所述聚合物的聚合物溶液中添加具有0以下的pKa的强酸，然后实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度。

2.如权利要求1所述的电子材料用聚合物的制造方法，其中，所述强酸为选自由有机磺酸、硫酸、三氟乙酸组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的电子材料用聚合物的制造方法，其中，所述强酸为选自由三氟甲磺酸、甲磺酸、及对甲苯磺酸组成的组中的至少一种有机磺酸。

说明书

技术领域

本发明涉及电子材料用聚合物的制造方法及利用该制造方法得到的电子材料用聚合物。进一步详细而言，涉及利用简便且廉价的方法高效地除去电子材料用共聚物中的金属离子杂质从而制造金属离子杂质的含量少的电子材料用共聚物的方法、及利用该制造方法得到的电子材料用聚合物。

背景技术

在用于制造半导体的光刻法中，使用将各种Novolac系聚合物、丙烯酸系聚合物、以羟基苯乙烯为代表的氧基苯乙烯(oxystyrene)系聚合物等作为基础聚合物的光致抗蚀剂组合物，例如在硅晶圆等基板上形成光致抗蚀剂膜、防反射膜等光刻法用组合物的薄膜，接下来，将隔着绘制有半导体器件的电路图案的掩模照射准分子激光等并进行显影而得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜，对基板进行蚀刻处理，由此，在基板表面上形成与半导体电路对应的微细图案。随着集成度的增大，要求形成更微细的图案，现在，利用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)的光刻技术已在批量生产中使用。另外，关于利用波长更短的F2准分子激光(波长157nm)、与这些准分子激光相比波长更短的EUV(超紫外线)、X射线、以及电子束的光刻技术的研究开发也正在推进。

另外，上述的各种聚合物已在各种产业领域中作为功能性高分子材料使用，其中，在电子材料领域中，不仅作为半导体元件等的层间绝缘膜、表面保护膜中所用的感光性树脂成分(尤其是半导体抗蚀剂用树脂成分)的原料使用，而且还作为平板用显示器用的材料使用。近年来，在使用了液晶、有机EL等的平板显示器等领域中，还进行了高精细化、高视场角化、高画质化、使用了发光二极管(LED)等光半导体的光源的高亮度化、短波长化、白色化、以及电子电路的高频率化、使用了光的电路·通信等光学·电子部件的高性能化·改良研究。另外，半导体的技术领域中的进步显著，电子设备的小型轻量化、高性能化、多功能化正在飞速发展。与之相应地，对布线基板要求高密度化、高布线化。对于利用上述这样的微细加工而被设计成高密度的电子基板、半导体电路、显示器等中使用的各种光致抗蚀剂、下层膜、层间绝缘膜等半导体相关材料类、显示器用材料而言，需要将该高分子材料中包含的金属离子抑制为极微量，期望该聚合物、中间体、单体的低金属含量化。

此外，在半导体电路的微细化伴随着集成度的增大而进展的过程中，在用于半导体光刻的共聚物中，对减少所包含的杂质量的要求也变得更严格。其中，金属杂质对半导体的制造有多种不良影响，因此必须尽量除去。例如，若在化学增强型的抗蚀剂用共聚物中包含钠、铁等金属杂质，则在曝光时，金属成分捕捉由产酸剂产生的酸性物质，作为抗蚀剂的基材成分的共聚物不能充分溶解，无法形成所期望的图案。另外，不限于抗蚀剂用共聚物，若表面涂层(top coat)用共聚物、防反射膜用共聚物等半导体光刻用共聚物中包含的金属杂质最终残留在半导体基板表面上，则会损害半导体的电气特性，使制品的成品率下降。

作为除去电子材料用共聚物中的金属杂质的方法，例如报道了下述方法：使用有机溶剂和水对共聚物进行提取，将共聚物分配至有机层中，将金属分配至水层中，将水层除去的方法(专利文献1)；向脂环式烃系聚合物的有机溶剂溶液中混合该聚合物的不良溶剂及酸，使聚合物凝固后，将凝固的聚合物、非水溶性有机溶剂、酸及水混合，从而提取金属的方法(专利文献2)。另外，报道了下述方法：使Novolac树脂溶液从用去离子水及无机酸溶液进行了洗涤的阳离子交换树脂及阴离子交换树脂中通过的方法(专利文献3)；利用预先用酸性水溶液进行了洗涤的滤布等过滤器，对聚合物分散在分散介质中而得到的分散液进行过滤，从而得到降低了金属含量的聚合物湿粉的方法(专利文献4)；使聚合物溶液从粘土层间化合物、活性炭、及硅胶等吸附剂中通过，由此将金属除去的方法(专利文献5)；等等。此外，还报道了向抗蚀剂用聚合物溶液中以聚合物中的金属杂质的当量以上的量添加水溶性且具有络合形成能力的化合物并完成反应后，用纯水进行洗涤的方法(专利文献6)。然而，对于这些方法而言，操作复杂，难以应用于商业规模的共聚物制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-037117号公报

专利文献2：日本特开2003-342319号公报

专利文献3：日本特开平09-143237号公报

专利文献4：日本特开2008-038013号公报

专利文献5：日本特开平07-074073号公报

专利文献6：日本特开2002-182402号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供利用简便且廉价的方法高效地除去电子材料用共聚物中的金属离子杂质从而制造金属离子杂质的含量少的电子材料用共聚物的方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过向包含使单体进行聚合反应而得到的聚合物的聚合物溶液中，添加具有0以下的pKa的强酸，然后实施离子交换处理来降低金属离子杂质浓度，由此能非常简便地降低得到的聚合物中的金属离子杂质的含量，从而完成了本发明。

即，根据本发明的一种方案，可提供电子材料用聚合物的制造方法，其包括下述工序：

聚合工序，使单体进行聚合反应而得到聚合物；和

纯化工序，向包含上述聚合物的聚合物溶液中添加具有0以下的pKa的强酸，然后实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度。

本发明的方案中，优选的是，上述强酸为选自由有机磺酸、硫酸、三氟乙酸组成的组中的至少一种。

本发明的方案中，优选的是，上述强酸为选自由三氟甲磺酸、甲磺酸及对甲苯磺酸组成的组中的至少一种有机磺酸。

本发明的方案中，优选的是，使用离子交换树脂进行上述离子交换处理。

本发明的方案中，优选的是，上述聚合物是使芳香族系单体、与醛系及/或酮系单体进行加成缩合而得到的。

本发明的方案中，优选的是，上述聚合物是使氧基苯乙烯系单体与乙烯基醚系单体进行活性阳离子聚合而得到的。

本发明的方案中，优选的是，上述聚合物是使氧基苯乙烯系单体与苯乙烯系单体进行自由基聚合而得到的。

本发明的方案中，优选的是，上述聚合物是使氧基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体进行自由基聚合而得到的。

根据本发明的另一方案，可提供电子材料用聚合物，其是利用上述的制造方法得到的。

本发明的另一方案中，优选的是，电子材料用聚合物中的金属离子杂质浓度为10ppb以下。

本发明的方案中，优选的是，电子材料用聚合物被用作半导体光刻用成膜材料。

本发明的方案中，优选的是，电子材料用聚合物被用作平板显示器用材料。

发明的效果

根据本发明，可以利用简便且廉价的方法高效地除去电子材料用共聚物中的金属离子杂质从而制造金属离子杂质的含量少的电子材料用共聚物，而不需要实施大规模的制造装置的改造、耗费工时的工序。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，应当理解，基于本领域技术人员的通常的知识、在不超出本发明的主旨的范围内对以下实施方式进行适当变更、改良等而得到的实施方式也包含在本发明范围内。

＜电子材料用共聚物的制造方法＞

本发明的电子材料用聚合物的制造方法至少包括聚合工序和纯化工序。以下，对聚合物的制造方法的各工序及聚合物的结构进行详细说明。

(聚合工序)

本发明的聚合工序是使单体进行聚合反应而得到聚合物的工序，可利用已知的方法实施。例如，包括下述方法：使单体与聚合引发剂一同溶解于溶剂中，直接进行加热而使其聚合的一并升温法；将单体及聚合引发剂滴加至经加热的溶剂中而使其聚合的滴加聚合法。进而，滴加聚合法中，可举出：将单体与聚合引发剂一同(根据需要溶解于溶剂中)滴加至经加热的溶剂中而使其聚合的混合滴加法；将单体与聚合引发剂(分别根据需要溶解于溶剂中)分别滴加至经加热的溶剂中而使其聚合的独立滴加法；等等。本发明中，优选滴加聚合法。

此处，在一并升温法中的聚合体系内，另外，在混合滴加法中的向聚合体系内滴加之前的滴加液储存槽内，存在未反应单体以高浓度的状态与低浓度的自由基接触的时机，因此，有容易生成作为造成图案缺陷的原因之一的分子量为10万以上的高分子量体(高聚物)的倾向。另一方面，对于独立滴加法而言，由于聚合引发剂与单体不在滴加液储存槽中共存，且在滴加到聚合体系内时也保持未反应单体为低浓度的状态，所以不易生成高聚物，因此，作为本发明中的聚合方法，特别优选独立滴加法。需要说明的是，混合滴加法及独立滴加法中，可改变滴加时间、以及滴加的单体的组成、单体、聚合引发剂及链转移剂的组成比等。

关于聚合引发剂，可使用现有已知的聚合引发剂。作为自由基聚合的聚合引发剂，例如优选偶氮化合物、过氧化物等自由基聚合引发剂。作为偶氮类化合物的聚合引发剂的具体例，可举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为过氧化物的聚合引发剂的具体例，可举出过氧化二癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。它们可单独使用或混合使用。从处理的安全性优异方面考虑，更优选偶氮类化合物的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量可根据目标分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等的种类、重复单元组成、聚合温度、滴加速度等来选择。

作为缩合反应中使用的酸催化剂，可使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类；甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、草酸等羧酸类。其中，可优选使用甲磺酸、对甲苯磺酸一水合物。需要说明的是，在使用了酸催化剂的情况下，优选地，在下述的纯化工序中向聚合物溶液中添加强酸之前，预先进行离子交换处理而将酸催化剂除去。这是为了使得利用随后的离子交换处理除去金属杂质的除去效果提高。

另外，作为活性阳离子聚合的酸催化剂，可没有特别限制地使用可使氧基苯乙烯系单体与乙烯基醚系单体这两者发生阳离子聚合的通常所用的路易斯酸。具体而言，可合适地使用例如EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5等有机金属卤化物；TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等金属卤化物。这些路易斯酸可单独使用，也可并用多种路易斯酸，更优选将有机金属卤化物和金属卤化物组合使用，特别优选EtAlCl2和SnCl4的混合体系。

聚合引发剂优选以溶解于有机溶剂中的状态添加至聚合体系内。对于溶解聚合引发剂的有机溶剂而言，只要是能溶解聚合引发剂的有机溶剂即可，没有特别限制。作为具体例，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚醇类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。这些溶剂可分别单独使用，也可将多种溶剂混合而使用。此外，也可在能与上述有机溶剂、聚合引发剂相溶的范围内混合水。

关于链转移剂，根据需要，可使用作为链转移剂而已知的物质。其中，优选硫醇化合物，可从已知的硫醇化合物中广泛地选择。具体而言，可举出叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等。另外，包含2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基键合于饱和脂肪族烃而成的结构的硫醇化合物具有抑制光刻图案的粗糙度、缺陷的效果，因而特别优选。链转移剂的使用量可根据目标分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂及溶剂等的种类、重复单元组成、聚合温度、滴加速度等来选择。

对于滴加液中的单体及聚合引发剂而言，在其自身为液体的情况下，也可不溶解于溶剂中而直接进行供给，但在单体或聚合引发剂为粘稠的液体或固体的情况下，需要溶解于溶剂后使用。从生产率方面来说，单体、聚合引发剂的浓度越高越好，但若浓度过高，则存在以下情况：溶液粘度变高而导致操作性变差，或者，单体或聚合引发剂为固体时，发生析出，或者，在聚合体系内的扩散需要耗费时间，容易生成高聚物。因此，优选在供给操作不存在问题的粘度范围内选择下述浓度：各单体及聚合引发剂充分溶解，并且在供给过程中不发生析出，容易在聚合体系内扩散的浓度。具体的浓度根据各溶液的溶质与溶剂的组合等的不同而不同，通常，以全部单体的总浓度和聚合引发剂的浓度例如各自成为5～60质量％、优选10～50质量％的范围的方式制备。

另外，若向聚合体系内滴加低温的单体溶液，则在局部低温下，存在单体浓度高、生成高聚物的可能性，因此不理想。因此，优选将单体溶液预加热后进行供给。

作为将单体溶液预加热的方法，可举出在马上要将单体溶液供给至储存槽内或聚合体系内之前，利用热交换器等进行加温的方法。预加热的温度优选为25℃以上，更优选为30℃以上。但在储存槽内将单体溶液预加热的情况下，将会在加热状态下长时间保持，因此，若温度高，则存在生成高聚物的可能性。因此，在储存槽内进行预加热的情况下，优选设定为50℃以下，更优选设定为40℃以下。需要说明的是，虽然也可将引发剂溶液预加热，但若温度过高，则聚合引发剂会在供给前发生分解，因此，通常设定为40℃以下、优选30℃以下、更优选25℃以下。

对于混合滴加法及独立滴加法中的滴加时间而言，如果是短时间，则分子量分布容易变宽，或者由于一次滴加大量的溶液而导致聚合液的温度下降，因此不理想。反之，如果滴加时间是长时间，则要经历超出形成共聚物所必要的加热过程，并且生产率下降，因此不理想。因此，通常从0.5～24小时、优选1～12小时、特别优选2～8小时的范围内选择。

另外，优选地，在滴加结束后、以及在一并升温法中升温至聚合温度后，通过将温度维持一定时间、或进一步进行升温等而进行熟化，使残留的未反应单体进行反应。若熟化时间过长，则单位时间的生产效率下降，并且要经历超出形成共聚物所必要的加热过程，因此不理想。因此，通常从12小时以内、优选6小时以内、特别优选1～4小时的范围内选择。

对于用于聚合反应的溶剂而言，只要是能将原料单体、得到的共聚物、聚合引发剂及链转移剂稳定地溶解的溶剂即可，没有特别限制。作为聚合溶剂的具体例，可举出水、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚酯类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。从单体、聚合引发剂、链转移剂、共聚物的溶解性和沸点方面考虑，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丙二醇单甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、甲苯、乙腈。它们可单独使用或混合2种以上而使用。另外，也可混合使用乙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、二乙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等对单体、聚合引发剂、链转移剂、共聚物的溶解性高、沸点高的化合物。

对聚合溶剂的使用量没有特别限制，若溶剂的使用量过少，则有时单体析出，或者，粘度变得过高而无法将聚合体系保持均匀，若溶剂的使用量过多，则有时单体的转化率不充分，或者，共聚物的分子量无法提高至所期望的值。通常，相对于1重量份单体而言，溶剂的使用量为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。

混合滴加法及独立滴加法中，初始供至反应槽内的聚合溶剂(以下，有时称为初供溶剂)的量只要为能进行搅拌的最低量以上即可，但若多至必要量以上，则可供给的单体溶液量变少，生产效率下降，因此不理想。通常，相对于最终装料量(即，初供溶剂、和滴加的单体溶液及引发剂溶液的总量)而言，从例如以容量比计为1/30以上、优选1/20～1/2、特别优选1/10～1/3的范围内选择。需要说明的是，可在初供溶剂中预先混合单体的一部分。

聚合温度可根据溶剂、单体、链转移剂等的沸点、聚合引发剂的半衰期温度等而适当选择。低温时聚合难以进行，因而生产率方面存在问题，另外，若设定为超出必要的高温，则在单体及共聚物的稳定性方面存在问题。因此，在优选40～160℃、特别优选60～120℃的范围内选择。聚合温度对共聚物的分子量、共聚组成有较大影响，因此需要精密地进行控制。另一方面，聚合反应通常为放热反应，存在聚合温度上升的倾向，因此，难以控制在一定温度。因此，本发明中，优选地，含有具有接近于目标聚合温度的沸点的至少1种以上的化合物作为聚合溶剂，并将聚合温度设定为该化合物在聚合压力下的初馏点以上。通过该方法，能够利用聚合溶剂的气化潜热来抑制聚合温度的上升。

聚合压力没有特别限制，为常压、加压或减压下均可，通常为常压。自由基聚合的情况下，由引发剂产生自由基时，在偶氮类的情况下产生氮气，在过氧化物类的情况下产生氧气，因此，为了抑制聚合压力的变动，优选使聚合体系为开放体系、在大气压附近进行。

(聚合反应装置)

本发明的电子材料用聚合物的制造方法中，可使用现有已知的聚合反应装置。例如，上述的滴加聚合法中，优选使用至少具有包含原料单体的溶液的储存槽、包含聚合引发剂的溶液的储存槽、和聚合反应槽的聚合反应装置。这是因为，若使用这样的装置，则可削减制造工序的步骤、时间、成本。

(纯化工序)

进行聚合反应而得到的聚合物包含聚合溶剂、未反应单体、低聚物、聚合引发剂、链转移剂、反应副产物、及金属杂质等。本发明中，可通过下述的纯化工序将这些杂质、尤其是金属杂质去除。

本发明的纯化工序中，向包含聚合物的聚合物溶液中添加具有0以下的pKa的强酸。接着，对添加了强酸的聚合物溶液实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度。作为通过这样的处理而特别地被减少的金属离子，可举出Fe、Ni、Zn、Sn、Ti、Ag、及W等。

向聚合物溶液中添加的强酸的pKa为0以下，优选为-15～0，更优选为-10～0，进一步优选为-5～0。作为这样的强酸，优选使用选自由有机磺酸、硫酸(pKa＝-3)、及三氟乙酸(pKa＝0)组成的组中的至少一种，更优选使用选自由三氟甲磺酸(pKa＝-13)、甲磺酸(pKa＝-2.0)、及对甲苯磺酸(pKa＝-2.8)组成的组中的至少一种有机磺酸。

离子交换处理优选使用离子交换树脂进行。关于离子交换的方法，可适当选择分批式、固定床流通式(柱)、其他方法。作为离子交换树脂，可单独使用或组合使用阳离子性离子交换树脂、阴离子性离子交换树脂，优选使用阴离子性离子交换树脂。通过使用阴离子性离子交换树脂，从而使得金属离子杂质浓度的降低效果大，还可同时(在1个工序中)将添加的强酸除去，因此，可实现纯化工序的简略化。

对于本发明的纯化工序而言，除了上述的离子交换处理，还可对聚合反应液进行以往的过滤·再沉淀等处理。具体而言，可通过下述方式进行：根据需要添加良溶剂而将聚合反应液稀释，然后使其与不良溶剂接触，使共聚物以固体形式析出，将杂质提取至不良溶剂相(以下，称为“沉淀提取处理”)，或者，以液-液二相的形式将杂质提取至不良溶剂相。在进行沉淀提取处理的情况下，利用过滤、倾析等方法将析出的固体从不良溶剂中分离后，可通过下述工序进一步进行纯化：利用良溶剂将该固体再溶解，进而添加不良溶剂进行沉淀提取处理的工序；或者利用不良溶剂对析出的固体进行洗涤的工序。另外，在分离为液-液两层的情况下，可通过分液将不良溶剂相分离，然后向得到的共聚物溶液中添加不良溶剂，利用沉淀提取处理或液液二相分离来进一步进行纯化。对于这些操作而言，可反复进行相同操作，也可将不同的操作组合。

作为用于纯化工序的不良溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乳酸乙酯等具有羟基的化合物；戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、环戊烷、乙基环己烷等直链状、支链状或环状的饱和烃类；或甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可分别单独使用或混合2种以上而使用。另外，作为良溶剂，可举出上述的聚合溶剂、在后述的涂膜形成用溶剂中例举的溶剂等，也可在良溶剂中混合不良溶剂而使用。

对于用于纯化工序的不良溶剂的种类和量而言，只要能将共聚物与低分子量化合物分离即可，没有特别限制，可根据共聚物在不良溶剂中的溶解度、聚合中使用的溶剂的种类和量、杂质的种类和量等而适当选择。对于不良溶剂的量而言，若较少，则聚合溶剂、未反应单体等杂质的分离变得不充分，反之，若过多，则废液增加，等等，在作业性及成本方面不理想。通常，相对于根据需要而用良溶剂进行了稀释的聚合反应液的总量而言，以重量计为0.5～50倍，优选为1～20倍，进一步优选为2～10倍。

纯化工序的温度对共聚物的分子量、分子量分布、残余单体和引发剂残渣等杂质的除去率、以及光刻中的各种特性等有较大影响，因此需要严密控制。对于纯化工序的温度而言，若过低，则杂质在沉淀提取处理溶剂、洗涤溶剂中的溶解性变得不充分，无法充分进行杂质的除去，因而效率低，反之，若过高，则共聚物溶出至沉淀提取处理溶剂及洗涤溶剂中，共聚物在低分子区域中的组成平衡被破坏，或者，收率下降，因此不理想。因此，纯化工序优选在0～40℃的温度范围、优选0～30℃的温度范围内实施。

对于按照上述方式纯化后的共聚物而言，可进行干燥而以粉体形式提取出来，或者，可在干燥前或干燥后投入良溶剂，将其再溶解而以溶液形式提取出来。关于用于再溶解的良溶剂，可使用上述的聚合溶剂、在后述的涂膜形成用溶剂中例举的溶剂等。

上述纯化后，可将共聚物溶液的溶剂替换成后述的适于光刻组合物的涂膜形成用溶剂。替换的方法通过下述方式进行：在减压下对共聚物溶液进行加热，将用于纯化的溶剂等低沸点物质馏出，一边向其中供给涂膜形成用溶剂、一边进一步将初始的溶剂和供给的溶剂一起馏出。可将纯化时使用的溶剂等低沸点杂质除去，将共聚物加工成涂膜形成用溶液。

作为涂膜形成用溶剂，只要是能将共聚物溶解的溶剂即可，没有特别限制，通常可考虑沸点、对半导体基板、其他涂布膜的影响、光刻中使用的放射线的吸收而进行选择。作为通常用于形成涂膜的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、乳酸乙酯、甲基戊基酮、γ-丁内酯、环己酮、4-甲基-2-戊醇等溶剂。

需要说明的是，在纯化后以粉体形式提取出共聚物时，可将共聚物与涂膜形成溶剂混合而将其溶解，加工成涂膜形成用溶液。

此外，为了将由于会导致抗蚀剂的图案缺陷而不适宜的高聚物等的微凝胶除去，优选用过滤器对共聚物溶液(或上述的涂膜形成用溶液)进行过滤。过滤器的过滤精度为0.2μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.05μm以下。关于过滤器的材质，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含有极性基团的树脂、氟化聚乙烯等含氟树脂，特别优选为聚酰胺。作为聚酰胺系过滤器的例子，可举出(以下为商标)日本PALL(株)制的Ultipleat P-尼龙66、Ultipor N66、CUNO(株)制的LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。作为聚烯烃系过滤器，可举出Nihon Entegris K.K.制的Microgard Plus HC10、Optimizer D等。这些过滤器可分别单独使用，也可组合2种以上而使用。

＜电子材料用聚合物＞

对于通过本发明而制造的电子材料用聚合物而言，由于经过上述的纯化工序，因而可降低金属杂质的含量。聚合物中的金属离子杂质浓度优选为10ppb以下，更优选为5ppb以下，进一步优选为2ppb以下。尤其是，作为被降低含量的金属离子，可举出Fe、Ni、Zn、Sn、Ti、Ag、及W等。降低效果大的金属种类根据聚合物的种类的不同而不同，尤其是重金属种类的降低效果大。这样的降低了金属离子杂质浓度的电子材料用聚合物可用于需要避免由金属离子导致的污染和影响的所有领域，可优选用作半导体光刻用成膜材料、下层膜形成材料、绝缘膜形成材料、平板显示器用材料、密封材料、及固化材料等。

聚合物的结构没有特别限制，优选为在纯化工序中不易因强酸的作用而发生聚合物分解的结构。例如，优选将以下这样的组合的单体共聚。

(芳香族系单体、与醛系及/或酮系单体)

聚合物优选为使芳香族系单体、与醛系及/或酮系单体进行加成缩合反应而得到的聚合物，更优选为使酚系单体、与醛系及/或酮系单体进行加成缩合反应而得到的苯酚Novolac树脂(Phenol Novolac Resin)。

芳香族系单体优选具有苯核，更优选具有苯酚核，可具有它们中的2个以上。作为酚系单体，可举出例如1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基甲基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)对二甲苯、α,α,α’,α’-四(3-甲基-4-羟基苯基)对二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-甲氧基苯基)对二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-2,5-二甲基对二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基甲基)萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴等。另外，作为芳香族系单体，可举出例如吩噻嗪、咔唑、吲哚、吡啶、吡咯及喹啉等杂芳香族化合物；苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-正丙基苯胺、N-异丙基苯胺、二甲基苯基胺、乙基甲基苯基胺、二乙基苯基胺、二苯基胺、苯基萘基胺、二萘基胺、3-羟基二苯基胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、正丙基二苯基胺、异丙基二苯基胺、三苯基胺、苯基蒽胺、萘基蒽胺、二苯基蒽胺等芳基胺类等。这些单体可使用1种，或者也可组合使用2种以上。

作为醛系单体，可举出例如甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(capronaldehyde)、2-甲基丁醛、己基醛(hexylaldehyde)、十一碳醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶醛等杂环式醛类；苯甲醛、萘甲醛、9-蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯甲醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-芘甲醛、三氟甲基苯甲醛等芳香族醛类等，尤其可优选使用芳香族醛。作为酮系单体，优选二芳基酮类，可举出例如二苯甲酮、苯基萘基酮、二萘甲酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基甲酮、9-芴酮等。这些单体可使用1种，或者也可组合使用2种以上。

(氧基苯乙烯系单体和乙烯基醚系单体)

聚合物优选为使氧基苯乙烯系单体与乙烯基醚系单体进行活性阳离子聚合而得到的聚合物。作为氧基苯乙烯系单体，可举出例如对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等羟基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对丙氧基苯乙烯、间丙氧基苯乙烯、对异丙氧基苯乙烯、间异丙氧基苯乙烯、对正丁氧基苯乙烯、间正丁氧基苯乙烯、对异丁氧基苯乙烯、间异丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯类；对甲氧基甲氧基苯乙烯、间甲氧基甲氧基苯乙烯、对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、间(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对(2-四氢吡喃基)氧基苯乙烯、间(2-四氢吡喃基)氧基苯乙烯等烷氧基烷基氧基苯乙烯类；对乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、对叔丁基羰基氧基苯乙烯、间叔丁基羰基氧基苯乙烯等烷酰基氧基苯乙烯类；对甲氧基羰基氧基苯乙烯、间甲氧基羰基氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、间叔丁氧基羰基氧基苯乙烯等烷氧基羰基氧基苯乙烯类；对叔丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、间叔丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯等烷氧基羰基烷基氧基苯乙烯类；对三甲基甲硅烷基氧基苯乙烯、间三甲基甲硅烷基氧基苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷基氧基苯乙烯、间叔丁基二甲基甲硅烷基氧基苯乙烯等烷基甲硅烷基氧基苯乙烯类等。尤其优选使用对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯等。这些单体可使用1种，或者也可组合使用2种以上。

作为乙烯基醚系单体，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；三氟甲基乙烯基醚、五氟乙基乙烯基醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚类；2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-四氢吡喃基乙烯基醚、2-四氢呋喃基乙烯基醚等烷氧基烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环庚基乙烯基醚、环辛基乙烯基醚、2-双环[2.2.1]庚基乙烯基醚、2-双环[2.2.2]辛基乙烯基醚、8-三环[5.2.1.02,6]癸基乙烯基醚、1-金刚烷基乙烯基醚、2-金刚烷基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、4-甲基苯基乙烯基醚、4-三氟甲基苯基乙烯基醚、4-氟苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚类；苄基乙烯基醚、4-氟苄基乙烯基醚等芳基烷基乙烯基醚类等。

(氧基苯乙烯系单体与苯乙烯系单体)

聚合物优选为使氧基苯乙烯系单体与苯乙烯系单体进行自由基聚合而得到的聚合物。作为氧基苯乙烯系单体，可使用上文列举的氧基苯乙烯系单体。作为苯乙烯系单体，可使用氧基苯乙烯系单体以外的苯乙烯类，可举出例如苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸等。这些单体可使用1种，或者也可组合使用2种以上。

(氧基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体)

聚合物优选为使氧基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体进行自由基聚合而得到的聚合物。作为氧基苯乙烯系单体，可使用上文列举的氧基苯乙烯系单体。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸螺[4.4]壬基酯、(甲基)丙烯酸螺[4.5]癸基酯、(甲基)丙烯酸螺二环己酯等具有螺C8-16烃环的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯等具有2环式烃环的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯((甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸基酯)、(甲基)丙烯酸三环癸基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[4.3.1.12,5]十一烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有3环式烃环的(甲基)丙烯酸酯类；具有四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢-1,4-甲桥-5,8-甲桥萘等4环式烃环的(甲基)丙烯酸酯类等。这些单体可使用1种，或者也可组合使用2种以上。

实施例

以下，给出实施例来更具体地说明本发明的实施方式。但本发明不受这些实施例的任何限制。以下，只要没有特别说明，则份是以质量为基准。

[重均分子量·分散度]

以聚苯乙烯为标准品，利用GPC(凝胶渗透色谱法)，测定下文中合成的聚合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。将纯化后的聚合物0.02g溶解于四氢呋喃1ml中，制备分析用试样。使向装置注入试样的注入量为60μl。

测定装置：Tosoh公司制“HPLC-8320GPC”

检测器：差示折射率(RI)检测器

柱：Shodex GPC LF804×3(昭和电工公司制)

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

温度：40℃

标准曲线：使用聚苯乙烯标准样品(Tosoh公司制)制成

[聚合组成比]

利用13C-NMR分析下文中合成的聚合物的组成比。将纯化后的聚合物1g和乙酰丙酮铬(III)0.1g溶解于氘代丙酮1.5g和甲基乙基酮0.5g的混合溶剂中，制备分析用试样。

装置：Bruker制“AVANCE400”

核素：13C

测定方法：反转门控去耦

累积次数：6000次

测定管直径：φ10mm

[金属离子浓度]

利用ICP质谱法测定下文中合成的聚合物的金属离子浓度。

ICP质谱装置：Agilent Technologies,Inc.制“Agilent7500cs”

[实施例1]

在具有温度计、冷凝管及搅拌装置的茄形瓶中，装入9,9-双(4-羟基苯基)芴104份、1-芘甲醛69份、及丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)133份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温至120℃。接下来，缓缓滴加甲磺酸40份，于120℃进行7小时反应。然后，添加PGMEA 148份，进行稀释。将该溶液滴加至甲醇741份及离子交换水(以下，称为“IEW”)248份的混合溶液中，进行沉淀提取处理。进而，使用甲醇494份，洗涤沉淀的聚合物。

将得到的聚合物再溶解于PGMEA 687份中，使用AMBERLYST B20(OrganoCorporation制，阴离子性离子交换树脂)，预先进行离子交换处理(试样1)。将测定试样1的各金属离子浓度而得到的结果示于表1。接着，在试样1中进一步添加甲磺酸1.2份，再次使其通过AMBERLYST B20(Organo Corporation制)，实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度，同时，将添加的甲磺酸除去(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝2490，Mw/Mn＝1.80，收率为79％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表1。Fe浓度相对于聚合物的质量而言为0.8ppb，可知能特别高效地除去Fe。

[实施例2]

在具有温度计、冷凝管及搅拌装置的茄形瓶中，装入9,9-双(4-羟基苯基)芴104份、1-芘甲醛69份、及PGMEA 133份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温至120℃。接下来，缓缓滴加甲磺酸40份，于120℃进行7小时反应。然后，添加PGMEA 148份，进行稀释。将该溶液滴加至甲醇741份及IEW 248份的混合溶液中，进行沉淀提取处理。进而，使用甲醇494份，洗涤沉淀的聚合物。

将得到的聚合物再溶解于PGMEA 687份中，使用AMBERLYST B20(OrganoCorporation制)，预先进行离子交换处理(试样1)。接着，向试样1中添加甲磺酸1.2份，使其通过AMBERLYST 15J-WET(阳离子性离子交换树脂)，实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝2490，Mw/Mn＝1.80，收率为79％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表1。Fe浓度相对于聚合物的质量而言为0.9ppb，可知能特别高效地除去Fe。

[比较例1]

将得到的聚合物再溶解于PGMEA 687份中，使其通过AMBERLYST B20(OrganoCorporation制)，预先进行离子交换处理(试样1)。接着，使试样1再次通过AMBERLYST B20(Organo Corporation制)，进行脱金属处理(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝2490，Mw/Mn＝1.80，收率为79％。

将对得到的聚合物的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表1。可知无论是哪种金属都未观察到降低效果。

[比较例2]

将得到的聚合物再溶解于PGMEA 687份中，使其通过AMBERLYST B20(OrganoCorporation制)，预先进行离子交换处理(试样1)。接着，使试样1再次通过AMBERLYST 15J-WET，进行脱金属处理(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝2490，Mw/Mn＝1.80，收率为79％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表1。可知无论是哪种金属都未观察到降低效果。

[表1]

[实施例3]

在具有温度计、冷凝管及搅拌装置的茄形瓶中，装入吩噻嗪34份、1-芘甲醛20份、4-三氟甲基苯甲醛15份、及PGMEA 67份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温至120℃。接下来，缓缓滴加甲磺酸1份，于120℃进行6小时反应。然后，添加PGMEA 59份，进行稀释。将该溶液滴加至甲醇390份中，进行沉淀提取处理。进而，使用甲醇196份，洗涤沉淀的聚合物。

将得到的聚合物再溶解于PGME 277份中，使用AMBERLYST B20(OrganoCorporation制)，预先进行离子交换处理(试样1)。将测定试样1的各金属离子浓度而得到的结果示于表2。接着，向试样1中添加甲磺酸0.4份，再次使其通过AMBERLYST B20(OrganoCorporation制)，实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度，同时，将添加的甲磺酸除去(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝5860，Mw/Mn＝2.23，收率为80％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表2。可知在该聚合物中，Na、Ca、Zn、Ti、Ag、及W的金属离子浓度的降低效果大。

[表2]

[实施例4]

在具有温度计、冷凝管及搅拌装置的茄形瓶中，装入25％对羟基苯乙烯的甲醇溶液1550份、苯乙烯51份、及偶氮双异丁腈(以下，称为“AIBN”)11份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温至80℃。内温达到80℃后，经2小时滴加25％对羟基苯乙烯的甲醇溶液43份、苯乙烯1份、及AIBN 2份的混合溶液。滴加结束后，于80℃实施4小时熟化。将该溶液滴加至甲苯1695份中，进行沉淀提取处理，对上清液实施倾析。然后，用丙酮130份使其溶解，实施4次利用甲苯1695份进行的洗涤。

将得到的聚合物溶解于PGMEA 690份中(试样1)。将测定试样1的各金属离子浓度而得到的结果示于表3。接着，向试样1中添加甲磺酸0.8份，使其通过AMBERLYST B20(Organo Corporation制)，实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度，同时，将添加的甲磺酸除去(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝9710，Mw/Mn＝1.69，收率为59％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表3。可知在该聚合物中，Ca、Zn、Sn、Ag、及W的金属离子浓度的降低效果大。

[表3]

[实施例5]

在具有温度计、冷凝管及搅拌装置的茄形瓶中，装入25％对羟基苯乙烯的甲醇溶液50份、甲基丙烯酸甲酯25份、及丙酮40份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温至80℃。内温达到80℃后，经2小时滴加偶氮双(异丁酸)二甲酯1份及丙酮10份的混合溶液。滴加结束后，于80℃实施4小时熟化。将该溶液滴加至甲苯126份中，进行沉淀提取处理，对上清液实施倾析。然后，用丙酮25份使其溶解，实施4次利用甲苯126份进行的洗涤。

用PGMEA 128份使得到的聚合物溶解(试样1)。将测定试样1的各金属离子浓度而得到的结果示于表4。接着，向试样1中添加甲磺酸0.2份，使其通过AMBERLYST B20(OrganoCorporation制)，实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度，同时，将添加的甲磺酸除去(试样2)。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝6890，Mw/Mn＝1.86，收率为55％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表4。可知在该聚合物中，Ca、Fe、Ni、Zn、及Sn的金属离子浓度的降低效果大。

[表4]

[实施例6]

准备安装有三通旋塞阀的玻璃容器，进行氩气置换后，在氩气气氛下进行加热，除去玻璃容器内吸附的水。在容器内装入乙基乙烯基醚(以下，称为“EVE”)0.85摩尔(以下，称为“M”)、乙酸乙酯1.0M、1,4-双(1-乙酰氧基乙氧基)丁烷4毫摩尔(以下，称为“mM”)、甲苯60ml，在体系内温度达到0℃时，添加乙基倍半氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)(“Et1.5AlCl1.5”)的甲苯溶液(20mM)，开始聚合。

分时地使用气体色谱法(GC)监测EVE的转化率，在EVE单体的转化结束的时间点，向反应溶液中添加对叔丁氧基苯乙烯(以下，记载为“PTBOS”)1.28M，进而于0℃的反应温度持续反应。在添加PTBOS后经过了106小时的时间点，进一步添加Et1.5AlCl1.5的甲苯溶液(20mM)，持续反应48小时。

向聚合反应体系内添加甲醇，停止反应，向反应混合物溶液中添加氧化铝4质量％，进行24小时搅拌，将催化剂吸附除去，用孔径为0.1μm的过滤器除去氧化铝。用蒸发器将该滤液减压浓缩，得到PTBOS/EVE/PTBOS系三嵌段聚合物。该PTBOS/EVE/PTBOS系三嵌段聚合物的平均组成(摩尔比)为PTBOS/EVE＝60/40。Mw＝26100，Mw/Mn＝1.45。

向安装有温度计和回流冷凝管的四颈瓶中，投入上文中得到的PTBOS/EVE/PTBOS系三嵌段聚合物100质量份及丙二醇单甲基醚300质量份，一边搅拌一边加热至60℃，然后投入10％硫酸3.5质量份，于60℃进行30小时搅拌。

反应结束后，冷却至室温，将反应液投入至1200质量份的水中，使聚合物析出，进行过滤。将得到的析出物减压干燥，得到对羟基苯乙烯/EVE/对羟基苯乙烯系三嵌段聚合物。该对羟基苯乙烯/EVE/对羟基苯乙烯系三嵌段聚合物的平均组成(摩尔比)为对羟基苯乙烯/EVE＝60/40。Mw＝25700，Mw/Mn＝1.56。

将得到的三嵌段聚合物100份溶解于PGMEA 566份中(试样1)。将测定试样1的各金属离子浓度而得到的结果示于表5。接着，向试样1中添加甲磺酸0.7份，使其通过AMBERLYSTB20(Organo Corporation制)，实施离子交换处理，降低金属离子杂质浓度，同时，将添加的甲磺酸除去。对于纯化后的聚合物而言，Mw＝17400，Mw/Mn＝1.40，收率为70％。

将对得到的聚合物(试样2)的各金属离子浓度进行测定而得的结果示于表5。可知在该聚合物中，虽然尤其是Fe、Ni、Sn的浓度非常高，但其降低效果大。

[表5]

电子材料用聚合物的制造方法及利用该制造方法得到的电子材料用聚合物专利购买费用说明