专利摘要

本发明公开了一种钒酸银纳米带及其制备方法。该方法包括：将含钒化合物加入分散剂中，充分分散，形成悬浮液A；将含银化合物加入悬浮液A中，在暗环境下充分溶解，形成悬浮液B；将悬浮液B置于高于100℃且低于200℃下水热处理，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物；将产品混合物离心分离，收集沉淀，清洗沉淀，离心分离，干燥，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末；将常规Ag2V4O11纳米带粉末加入分散剂中，在常压且低于等于100℃的温度下水热处理，之后清洗、离心分离，干燥，得到大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带。本发明的方法操作简便，反应条件温和且可控，成本低，适合大规模生产；得到的产品能大比例暴露{111}晶面，其对目标气体具有大的吸附能，提高了对目标气体的选择性。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种钒酸银纳米带的制备方法，以及采用其制备的钒酸银纳米带。

背景技术

钒酸银材料是一类广泛应用于光学、电学和催化等方面的功能材料。根据银、钒、氧比例的不同，钒酸银具有多种不同的组成与结构(包括AgVO3，Ag0.35V2O5，Ag0.33V2O5，Ag3VO4，Ag2V4O11等)。在众多的钒酸银中，Ag2V4O11具有多种功能性的应用，尤其在电学方面，其已经成功的运用于心脏起搏器电池当中。近年来，随着其半导体性质的深入研究，科学家发现其在气体传感器方面有着优异的表现。例如其对正丁胺体现了较高的敏感度及选择性。但相比于其他成熟的气体传感材料(如氧化锡、氧化锌等)，其气体传感性能仍需进一步提高以达到实际应用的目的。

气体传感机理可简述如下：在空气中，半导体颗粒表面携带的电子与空气中氧气发生反应生成氧负离子，并通过表面电子化学吸附在半导体颗粒表面，电阻升高；当遇到目标气体时，氧负离子与目标气体反应，释放表面电子回到半导体颗粒内部，从而使半导体电阻降低。半导体电阻升高和降低的程度体现了材料敏感度的好坏。表征气体传感材料性能的指标还包括：响应时间、选择性、检测极限、动态范围等等。

提高气体传感性能有多种途径，包括贵金属或者半导体氧化物表面修饰，形貌控制合成，及元素掺杂等。各种途径提高气体传感性能的机理不同。例如，贵金属或半导体表面修饰一方面是利用协同效应及溢出效应提高其比表面积，使得表面吸附位增加，从而增加反应位，提高应用性能；另一方面使二者费米能级达到平衡，从而使其带隙发生改变，电子能够快速的移动到颗粒表面，使得电阻变化程度增加，使响应时间减少。形貌控制是合成特性形貌的纳米颗粒，使得对某种气体具有高吸附能的晶面充分暴露，从而定向的提高其选择性。

目前，制备大比例暴露某晶面的化合物方法多种多样，如用热分解法、溶剂热法、水热法等，大多需要加入封端剂，保证具有高反应性的晶面不会因为表面能的最小化而减少。这些方法限制条件和步骤较多，因此成本较高。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种不需要加封端剂，在温和条件下制备大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带，操作简便，成本低，适合大规模生产的方法。

本发明还提供一种采用上述钒酸银纳米带的制备方法制得的钒酸银纳米带，该钒酸银纳米带能够大比例暴露{111}晶面，对目标气体具有较大的吸附能，可优先吸附目标气体，使其作为气体传感材料或催化剂具有更好的选择性。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下：

本发明提供一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

将含钒化合物加入分散剂中，通过搅拌或振动方式将含钒化合物充分分散，形成悬浮液A；

将含银化合物加入悬浮液A中，在遮光的暗环境下充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存；

将悬浮液B置于高于100℃且低于200℃的温度下进行水热处理，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物；

将产品混合物离心分离，收集沉淀，将沉淀采用清洗剂清洗，离心分离，干燥，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末；

将常规Ag2V4O11纳米带粉末加入分散剂中，在常压且低于等于100℃的温度下进行水热处理，水热处理后，将产品采用清洗剂清洗、离心分离，干燥，得到大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带。

在一个优选的实施方案中，所述含钒化合物为五氧化二钒，所述分散剂为超纯水，所述含银化合物为硝酸银。

在一个优选的实施方案中，在形成悬浮液A的过程中，所述含钒化合物与分散剂的添加比例为0.3-3mmol:15ml。

在一个优选的实施方案中，在形成悬浮液B的过程中，所述含银化合物中的银与含钒化合物中的钒摩尔比为0.5-1:1。

在一个优选的实施方案中，所述得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物包括：

将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在120-200℃温度下加热24-48h，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

在一个优选的实施方案中，在得到常规Ag2V4O11纳米带粉末的过程中，所述离心转速为3000-4000rpm，所述离心时间为8-10min；和/或

所述干燥温度为50-60℃，所述干燥时间为2-4h。

在一个优选的实施方案中，所述得到大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带包括：

将常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在分散剂中，装入烧瓶中，常压下水浴80-100℃加热0.5-4h；

采用清洗剂反复清洗数次后，将产品离心分离，放入干燥箱中干燥，得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

在一个优选的实施方案中，所述常规Ag2V4O11纳米带粉末与分散剂Ⅱ的固液比0.05-0.1g:10-30ml。

在一个优选的实施方案中，所述清洗剂包括去离子水和乙醇；和/或

所述干燥温度为50-60℃，干燥时间为2-4h。

本发明还提供一种采用上述任一实施方案所述的钒酸银纳米带的制备方法制得的钒酸银纳米带。

(三)有益效果

本发明提出一种制备大比例{111}面钒酸银纳米带材料的方法，该方法利用含钒化合物和含银化合物为原料，利用水热法合成Ag2V4O11带状纳米颗粒，离心分离后，利用低温水热(＜100℃)使其晶形发生改变。低温水热过程中，由于{111}晶面表面能较小，而其他晶面的表面能较大(如{101}面)，在这一能量差的推动下，{111}晶面的原子优先迁移至晶面能较大的晶面以减小该面的晶面能，因此我们合成的纳米带沿[101]方向生长，且大比例暴露了{111}面，形成了大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带。

本发明形成的纳米带产品具有以下特点：产品为带状纳米颗粒结构，长度为1-10μm，宽度为50-100nm，厚度为10-20nm，该纳米带大比例暴露了{111}晶面，使得其对某些气体具有较大的吸附能，从而可优先吸附某些气体，使其作为气体传感材料或者催化剂具有更好的选择性，提高了Ag2V4O11纳米颗粒的气体传感性能。合成的纳米带产品经试验证明对1-丁胺有极高的选择性，有较高的应用价值。

本发明的方法具有以下优点：

1、水热法由于水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此，水热晶体具有较快的生长速率。

2、水热条件较为温和可控，同种化合物可通过控制水热条件产生不同的晶体形貌。

3、利用低温水热处理使得晶形的转变不需要高温，操作简便，成本较低，适合大规模生产。

附图说明

图1是实施例1中钒酸银纳米带制备方法的流程示意图；

图2是常规Ag2V4O11纳米带粉末的X射线衍射图谱；

图3是实施例1中大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带的X射线衍射图谱；

图4是实施例1中大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带的扫描电镜图；

图5是实施例1中单个大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带的透射电镜图；

图6是不同温度下常规Ag2V4O11纳米带粉末与实施例1中的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带对100ppm 1-丁胺的响应图；

图7是常规Ag2V4O11纳米带粉末与实施例1中的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带在优化温度下(240℃)对不同浓度1-丁胺的响应图；

图8是常规Ag2V4O11纳米带粉末与实施例1中的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带在优化温度(240℃)下对100ppm不同目标气体的选择性图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，并通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本实施方式提出一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1、将含钒化合物加入分散剂中，通过搅拌或振动方式将含钒化合物充分分散，形成悬浮液A。

在本实施方式中，含钒化合物选择五氧化二钒，分散剂选择超纯水，含银化合物选择硝酸银。五氧化二钒与超纯水的添加比例为0.3-3mmol:15ml。

2、按照含银化合物中的银与含钒化合物中的钒摩尔比为0.5-1:1的比例，将一定量的含银化合物加入悬浮液A中，转移至暗箱中，在剧烈搅拌中使含银化合物充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存。

3、将悬浮液B置于高于100℃且低于200℃的温度下进行水热处理，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

优选地，将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在120-200℃温度下加热24-48h，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

4、将产品混合物在离心机中转速为3000-4000rpm的条件下离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀，之后将沉淀采用清洗剂去离子水和乙醇反复清洗3-5次，将产品在离心机中转速为3000-4000rpm的条件下离心分离8-10min，最后放入干燥箱中50-60℃下干燥2-4h，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末。

5、将常规Ag2V4O11纳米带粉末加入分散剂中，在常压且低于等于100℃的温度下进行水热处理，水热处理后，将产品采用清洗剂清洗、离心分离，干燥，得到大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带。

优选地，得到大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带包括以下步骤：

按照常规Ag2V4O11纳米带粉末与分散剂的固液比0.05-0.1g:10-30ml的比例，将一定量的常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在分散剂超纯水中，装入烧瓶中，常压下水浴80-100℃下加热0.5-4h；

采用清洗剂去离子水和乙醇反复清洗3-5次后，将产品在离心机中转速为3000-4000rpm的条件下离心分离8-10min，放入干燥箱中50-60℃下干燥2-4h，最终得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

此外，本实施方式还提供一种采用上述的钒酸银纳米带的制备方法制得的钒酸银纳米带。

本发明提出的钒酸银纳米带的制备方法是利用含钒化合物和含银化合物为原料，利用水热法合成Ag2V4O11带状纳米颗粒，离心分离后，利用低温水热(＜100℃)使其晶形发生改变。低温水热过程中，由于{111}晶面表面能较小，而其他晶面的表面能较大(如{101}面)，在这一能量差的推动下，{111}晶面的原子优先迁移至晶面能较大的晶面以减小该面的晶面能，因此我们合成的纳米带沿[101]方向生长，且大比例暴露了{111}面，形成了大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带。

本发明的方法具有以下优点：

1、水热法由于水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此，水热晶体具有较快的生长速率。

2、水热条件较为温和可控，同种化合物可通过控制水热条件产生不同的晶体形貌。

3、利用低温水热处理使得晶形的转变不需要高温，操作简便，成本较低，适合大规模生产。

本发明形成的纳米带产品具有以下特点：产品为带状纳米颗粒结构，长度为1-10μm，宽度为50-100nm，厚度为10-20nm，该纳米带大比例暴露了{111}晶面，使得其对某些气体具有较大的吸附能，从而可优先吸附某些气体，使其作为气体传感材料或者催化剂具有更好的选择性，提高了Ag2V4O11纳米颗粒的气体传感性能。合成的纳米带产品经试验证明对1-丁胺有极高的选择性，有较高的应用价值。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

如图1所示，实施例1提出一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1、将0.3mmol的五氧化二钒加入到15ml超纯水中，利用电磁搅拌使五氧化二钒充分分散，形成悬浮液A。

2、按照硝酸银中的银与五氧化二钒的钒的摩尔比为1:1的比例，将一定量的硝酸银加入悬浮液A中，转移至暗箱中，在剧烈搅拌中使硝酸银充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存。

3、将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在120℃下加热48h，高温水热处理后，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

4、将步骤3中的产品混合物在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，除去上清液，收集沉淀，之后将该沉淀采用去离子水和乙醇反复清洗4次，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，最后放入干燥箱中55℃下干燥3h，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末。

5、将0.05g的上述常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在20ml超纯水中，装入烧瓶中，常压下水浴90℃下加热2.5h，低温水热处理后，将产品采用去离子水和乙醇反复清洗4次后，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，放入干燥箱中60℃下干燥2h，最终得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

实施例2

实施例2提出一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1、将1mmol的五氧化二钒加入到15ml超纯水中，利用振动筛使五氧化二钒充分分散，形成悬浮液A。

2、按照硝酸银中的银与五氧化二钒的钒的摩尔比为0.8:1的比例，将一定量的硝酸银加入悬浮液A中，转移至暗箱中，在剧烈搅拌中使硝酸银充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存。

3、将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在150℃下加热48h，高温水热处理后，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

4、将步骤3中的产品混合物在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，除去上清液，收集沉淀，之后将该沉淀采用去离子水和乙醇反复清洗4次，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，最后放入干燥箱中60℃下干燥3h，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末。

5、将0.07g的上述常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在30ml超纯水中，装入烧瓶中，常压下水浴80℃下加热4h，低温水热处理后，将产品采用去离子水和乙醇反复清洗4次后，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，放入干燥箱中60℃下干燥3h，最终得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

实施例3

实施例3提出一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1、将1.6mmol的五氧化二钒加入到15ml超纯水中，利用电磁搅拌使五氧化二钒充分分散，形成悬浮液A。

2、按照硝酸银中的银与五氧化二钒的钒的摩尔比为0.5:1的比例，将一定量的硝酸银加入悬浮液A中，转移至暗箱中，在剧烈搅拌中使硝酸银充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存。

3、将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在200℃下加热24h，高温水热处理后，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

4、将步骤3中的产品混合物在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，除去上清液，收集沉淀，之后将该沉淀采用去离子水和乙醇反复清洗4次，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，最后放入干燥箱中50℃下干燥4h，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末。

5、将0.1g的上述常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在15ml超纯水中，装入烧瓶中，常压下水浴85℃下加热3h，低温水热处理后，将产品采用去离子水和乙醇反复清洗4次后，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，放入干燥箱中60℃下干燥4h，最终得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

实施例4

实施例4提出一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1、将3mmol的五氧化二钒加入到15ml超纯水中，利用电磁搅拌使五氧化二钒充分分散，形成悬浮液A。

2、按照硝酸银中的银与五氧化二钒的钒的摩尔比为1:1的比例，将一定量的硝酸银加入悬浮液A中，转移至暗箱中，在剧烈搅拌中使硝酸银充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存。

3、将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在180℃下加热36h，高温水热处理后，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

4、将步骤3中的产品混合物在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，除去上清液，收集沉淀，之后将该沉淀采用去离子水和乙醇反复清洗4次，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，最后放入干燥箱中60℃下干燥4h，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末。

5、将0.05g的上述常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在10ml超纯水中，装入烧瓶中，常压下水浴100℃下加热2h，低温水热处理后，将产品采用去离子水和乙醇反复清洗4次后，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，放入干燥箱中55℃下干燥4h，最终得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

实施例5

实施例5提出一种钒酸银纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1、将2.5mmol的五氧化二钒加入到15ml超纯水中，利用电磁搅拌使五氧化二钒充分分散，形成悬浮液A。

2、按照硝酸银中的银与五氧化二钒的钒的摩尔比为1:1的比例，将一定量的硝酸银加入悬浮液A中，转移至暗箱中，在剧烈搅拌中使硝酸银充分溶解，形成悬浮液B，并遮光保存。

3、将悬浮液B移至高压反应釜中，密封后，在150℃下加热36h，高温水热处理后，得到含有深绿色Ag2V4O11沉淀的产品混合物。

4、将步骤3中的产品混合物在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，除去上清液，收集沉淀，之后将该沉淀采用去离子水和乙醇反复清洗4次，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，最后放入干燥箱中60℃下干燥2h，得到常规Ag2V4O11纳米带粉末。

5、将0.08g的上述常规Ag2V4O11纳米带粉末分散在15ml超纯水中，装入烧瓶中，常压下水浴80℃下加热4h，低温水热处理后，将产品采用去离子水和乙醇反复清洗4次后，将产品在离心机中转速为3800rpm的条件下离心分离10min，放入干燥箱中60℃下干燥3h，最终得到大比例暴露{111}面的Ag2V4O11纳米带。

应用例

利用商用气体传感测试仪器WS-30A(郑州炜盛电子科技有限公司研发)对常规Ag2V4O11纳米带和实施例1的大比例暴露{111}晶面Ag2V4O11纳米带进行气体传感性能测试并对比。通过测量材料在目标气体存在时电阻的变化来表征其气体传感性能，其中，气体传感性能包括工作温度、响应、选择性和响应/恢复时间等。这里的“响应”定义为：暴露在空气中的材料电阻(Ra)与暴露在目标气体中的材料电阻(Rg)的比值。其中，目标气体可选自乙醇、丙酮、1-丁胺、吡啶、甲醛、丁醇中的一种。

图2和图3分别是常规Ag2V4O11纳米带粉末和实施例1中大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带的X射线衍射图谱。从图2、3可看出，在经过低温水热处理后，实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带产品XRD衍射峰发生了较大改变，不存在如常规Ag2V4O11纳米带粉末具有的{410}、{113}、{120}、{813}晶面的衍射峰，且{111}晶面的衍射峰峰强度大幅度升高，如此，可得出实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带产品晶体中存在大量的{111}晶面。

图4和图5分别是实施例1中大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带的扫描电镜图和透射电镜图。从由图4、5可看出，实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带是一种长度为1-10μm，宽度为50-100nm，厚度为10-20nm的带状结构，其形貌单一，大小均匀。

图6是不同温度下常规Ag2V4O11纳米带粉末与实施例1中的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带对100ppm 1-丁胺的响应图。从图6中可看出，实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带和常规Ag2V4O11纳米带的优化工作温度均为240℃，并且实施例1的Ag2V4O11纳米带产品比常规Ag2V4O11纳米带对1-丁胺的响应在考察温度范围内(100-370℃)都高。

图7是常规Ag2V4O11纳米带粉末与实施例1中的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带在优化温度下(240在优)对不同浓度的1-丁胺的响应图。从图7可以看出，实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带比常规Ag2V4O11纳米带在各浓度的1-丁胺下具有较高的响应。另外，实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带比常规Ag2V4O11纳米带具有更长的线性区间：实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带线性区间为10-80ppm，常规Ag2V4O11纳米带线性区间为10-50ppm。

图8是常规Ag2V4O11纳米带粉末与实施例1中的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带在优化温度(240℃)下对100ppm不同目标气体的选择性图。图8中的目标气体包括乙醇、丙酮、1-丁胺、吡啶、甲醛、丁醇，从图8可以看出，实施例1的大比例暴露{111}晶面的Ag2V4O11纳米带对1-丁胺具有非常高的选择性，这主要归因于{111}面对1-丁胺具有较高的吸附能。

以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。

一种钒酸银纳米带及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。