专利摘要

用于燃料喷射式柴油机的燃料组合物，用于改善燃料喷射器性能的方法和用于清洁柴油机的燃料喷射器的方法。该燃料组合物包含主要量的燃料和次要的有效量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C2-C8羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

权利要求

1.用于燃料喷射式柴油发动机的燃料组合物，其包含：主要量的燃料和次要的有效量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

2.权利要求1的燃料组合物，其中所述烃基取代的化合物包含烃基取代的含羰基化合物，其选自酰化的多胺、脂肪酰胺叔胺、脂肪酸取代的叔胺和脂肪族酯叔胺。

3.权利要求2的燃料组合物，其中所述胺选自C₁₀-C₃₀-烷基或者C₁₀-C₃₀-烯基取代的酰胺丙基二甲基胺和C₁₂-C₂₀₀-烷基或者C₁₂-C₂₀₀-烯基取代的琥珀酸-羰基二甲基胺。

4.权利要求2的燃料组合物，其中所述胺选自油烯基酰胺丙基二甲基胺和椰油酰胺丙基二甲基胺。

5.权利要求1的燃料组合物，其中使大约0.1至大约1.0mol的(i)与大约1.0至大约0.1mol的(ii)反应。

6.权利要求1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，该燃料中所述反应产物的量是大约5至大约200ppm重量。

7.权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料包含生物柴油组分，且其中根据CEC F98-08 DW10测试测量时，所述改善的发动机性能包括至少大约80%的发动机动力恢复率。

8.改善燃料喷射式柴油发动机的喷射器性能的方法，其包括以如下的燃料组合物来运行所述发动机，所述组合物包含主要量的含有生物柴油组分的燃料，和以燃料总重量计为大约5至大约200ppm重量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质，并且其中根据CEC F98-08 DW10测试测量时，所述燃料中存在的所述反应产物使发动机的喷射器性能提高了至少大约80%。

9.运行燃料喷射式柴油发动机的方法，其包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计为大约5至大约200ppm重量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

10.用于燃料喷射式柴油发动机所用燃料中的添加剂浓缩物，其包含如下的反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质；和至少一种选自如下的组分：稀释剂、载流体、增容剂、十六烷值改进剂、腐蚀抑制剂、低温流动改进剂(CFPP添加剂)、倾点降低剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂和成环三羰基锰化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料添加剂并涉及添加剂和包括该添加剂的添加剂浓缩物，其可用于改善燃料喷射发动机的性能。具体地，本发明涉及这样的燃料添加剂，其能够有效地增强柴油发动机所用的燃料喷射器的性能。

背景技术

长期以来期望的是使柴油燃料供能的车辆的燃料经济性、动力和驾驶性能最大化，同时增强加速，降低排放和防止熄火。虽然通过使用分散剂来保持气门式燃料喷射发动机的阀门和燃料喷射器洁净以提高汽油供能的发动机的性能，但是这样的汽油分散剂对燃料喷射式柴油发动机并不是必然有效。造成这种不可预期性的原因在于适于这种发动机的燃料组合物之间有诸多的差异。

另外，新的发动机技术需要更有效的添加剂来保持发动机平稳运行。需要添加剂来保持燃料喷射器洁净或者清洁结垢的用于火花式或压缩式发动机的喷射器。发动机还设计为以替代的可再生燃料来运行。这样的可再生燃料可能包括脂肪酸酯和其他生物燃料，它们已知导致在发动机的燃料供给系统中形成沉积物。这样的沉积物可能减少或者完全阻塞燃料流，导致不期望的发动机性能。

一些添加剂例如季铵盐(其具有通过离子键键合的阳离子和阴离子)已经被用于燃料中，但是可能在燃料中具有降低的溶解性并且在燃料存储或者发动机运行的某些条件下可能在燃料中形成沉积物。并且，这样的季铵盐可能不能有效用于含有源自可再生来源的组分的燃料中。因此，持续地需要燃料添加剂，其能够有效清洁燃料喷射器或者供给系统，并且使燃料喷射器的运行保持在它们的最高效率。

并且，低硫柴油燃料和超低硫柴油燃料目前在用于这类发动机的市场上很常见。“低硫”柴油燃料表示以燃料总重量计燃料的硫含量是50ppm重量或者更低。“超低硫”柴油燃料(ULSD)表示以燃料总重量计燃料的硫含量是15ppm重量或者更低。低硫柴油燃料易于在柴油发动机中形成比常规燃料更多的沉积物，这例如归因于低硫柴油燃料中需要另外的摩擦改进剂和/或腐蚀抑制剂。

发明内容

根据本发明，示例性的实施方案提供了用于内燃发动机的柴油燃料组合物，用于改善燃料喷射器性能的方法，和用于清洁内燃发动机的燃料喷射器的方法。该燃料组合物包含主要量的燃料和次要的有效量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基的烃基取代的化合物与(ii)至少一种卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

本发明的另一实施方案提供了改善燃料喷射式柴油发动机的喷射器性能的方法。该方法包括以如下的燃料组合物来运行该发动机，该组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计为大约5至大约200ppm重量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基的烃基取代的化合物与(ii)至少一种卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。根据CEC F98-08 DW10测试测量，该燃料中存在的该反应产物有效地使发动机的喷射器性能提高了至少大约80%。

本发明的另一实施方案提供了运行燃料喷射式柴油发动机的方法。该方法包括在该发动机中燃烧燃料组合物，该组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计为大约5至大约500ppm重量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基的烃基取代的化合物与(ii)至少一种卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

本发明的另一实施方案提供了添加剂浓缩物，其用于燃料喷射式柴油发动机所用的燃料中。该添加剂浓缩物包含以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基的烃基取代的化合物与(ii)至少一种卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质；和至少一种选自稀释剂、增容剂、腐蚀抑制剂、低温流动改进剂(CFPP添加剂)、倾点降低剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂和成环(cyclomatic)三羰基锰化合物的组分。

具体地，本发明提供了以下方面的技术方案：

● 1. 用于燃料喷射式柴油发动机的燃料组合物，其包含：主要量的燃料和次要的有效量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

● 2. 方面1的燃料组合物，其中所述燃料的硫含量是50ppm重量或更低。

● 3. 方面1的燃料组合物，其中所述烃基取代的化合物包含烃基取代的含羰基化合物，其选自酰化的多胺、脂肪酰胺叔胺、脂肪酸取代的叔胺和脂肪族酯叔胺。

● 4. 方面3的燃料组合物，其中所述胺选自C₁₀-C₃₀-烷基或者C₁₀-C₃₀-烯基取代的酰胺丙基二甲基胺和C₁₂-C₂₀₀-烷基或者C₁₂-C₂₀₀-烯基取代的琥珀酸-羰基二甲基胺。

● 5. 方面3的燃料组合物，其中所述胺选自油烯基酰胺丙基二甲基胺和椰油酰胺丙基二甲基胺。

● 6. 方面1的燃料组合物，其中所述烃基取代的化合物的烃基选自直链的、支链的、取代的、环状的、饱和的、不饱和的化合物和含有一个或多个杂原子的化合物。

● 7. 方面1的燃料组合物，其中所述烃基取代的化合物的烃基选自烷基、烯基和烷醇基团。

● 8. 方面1的燃料组合物，其中使大约0.1至大约1.0mol的(i)与大约1.0至大约0.1mol的(ii)反应。

● 9. 方面1的燃料组合物，其中卤素取代的乙酸或其盐包括氯乙酸钠。

● 10. 方面1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，该燃料中所述反应产物的量是大约5至大约200ppm重量。

● 11. 方面1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，该燃料中所述反应产物的量是大约10至大约150ppm重量。

● 12. 方面1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，该燃料中所述反应产物的量是大约30至大约100ppm重量。

● 13. 方面1的燃料组合物，其中所述燃料包含生物柴油组分，且其中根据CEC F98-08 DW10测试测量时，所述改善的发动机性能包括至少大约80%的发动机动力恢复率。

● 14. 方面1的燃料组合物，其中所述燃料包含生物柴油组分，且其中根据CEC F98-08 DW10测试测量时，所述改善的发动机性能包括至少大约90%的发动机动力恢复率。

● 15. 方面1的燃料组合物，其中所述燃料包含生物柴油组分，且其中根据CEC F98-08 DW10测试测量时，所述改善的发动机性能包括至少大约100%的发动机动力恢复率。

● 16. 改善燃料喷射式柴油发动机的喷射器性能的方法，其包括以如下的燃料组合物来运行所述发动机，所述组合物包含主要量的含有生物柴油组分的燃料，和以燃料总重量计为大约5至大约200ppm重量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质，并且其中根据CEC F98-08 DW10测试测量时，所述燃料中存在的所述反应产物使发动机的喷射器性能提高了至少大约80%。

● 17. 方面16的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射式柴油发动机。

● 18. 方面16的方法，其中所述卤素取代的乙酸或其盐包括氯乙酸钠。

● 19. 方面16的方法，其中所述烃基取代的化合物的烃基选自直链的、支链的、取代的、环状的、饱和的、不饱和的化合物和含有一个或多个杂原子的化合物。

● 20. 运行燃料喷射式柴油发动机的方法，其包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计为大约5至大约200ppm重量的以下反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质。

● 21. 方面20的方法，其中所述烃基取代的化合物选自C₁₀-C₃₀-烷基或者C₁₀-C₃₀-烯基取代的酰胺丙基二甲基胺和C₁₂-C₂₀₀-烷基或者C₁₂-C₂₀₀-烯基取代的琥珀酸-羰基二甲基胺。

● 22. 方面20的方法，其中所述烃基取代的化合物的烃基选自直链的、支链的、取代的、环状的、饱和的、不饱和的化合物和含有一个或多个杂原子的化合物。

● 23. 方面20的方法，其中卤素取代的乙酸或其盐包括氯乙酸钠。

● 24. 用于燃料喷射式柴油发动机所用燃料中的添加剂浓缩物，其包含如下的反应产物，该反应产物为(i)含有至少一个叔氨基团的烃基取代的化合物与(ii)卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或盐的反应产物，其中所制成的反应产物基本上没有游离阴离子物质；和至少一种选自如下的组分：稀释剂、载流体、增容剂、十六烷值改进剂、腐蚀抑制剂、低温流动改进剂(CFPP添加剂)、倾点降低剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂和成环三羰基锰化合物。

● 25. 方面24的添加剂浓缩物，其中所述烃基取代的化合物选自C₁₀-C₃₀-烷基或者C₁₀-C₃₀-烯基取代的酰胺丙基二甲基胺和C₁₂-C₂₀₀-烷基或者C₁₂-C₂₀₀-烯基取代的琥珀酸-羰基二甲基胺。

● 26. 方面24的添加剂浓缩物，其中所述烃基取代的化合物的烃基选自直链的、支链的、取代的、环状的、饱和的、不饱和的化合物和含有一个或多个杂原子的化合物。

● 27. 方面24的添加剂浓缩物，其中卤素取代的乙酸或其盐包括氯乙酸钠。

本文所述的燃料添加剂的优点是该添加剂不仅可以降低燃料喷射器上形成的沉积物量，而且该添加剂还可以有效地清洁脏的燃料喷射器，足以为发动机提供改善的动力恢复。

本发明另外的实施方案和优点将在下面的具体实施方式中部分地阐明，和/或可以通过实践本发明来领会。应当理解前述一般说明和下面的详细说明二者都仅仅是示例性的和说明性的，并不限制所要求保护的本发明。

具体实施方式

本发明的燃料添加剂组分可以次要量用在主要量的燃料中，并且可以直接加入到该燃料中或者作为添加剂浓缩物的组分加入到该燃料中。用于改善内燃发动机运行的特别合适的燃料添加剂组分可以通过众多公知的反应技术借助胺或者多胺来制备。例如这样的添加剂组分可以通过使下式的叔胺与卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或者盐反应来制备：

其中各自R¹、R²和R³各自选自含有1-200个碳原子的烃基(hydrocarbyl)。在该反应中通常要避免的是选自如下的季铵化剂：烃基取代的羧酸酯(盐)、碳酸酯(盐)、环状碳酸酯、酚盐、环氧化物或者它们的混合物。在一种实施方案中，该卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或者盐可以选自氯-、溴-、氟-和碘代-C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺和盐。该盐可以是选自钠、钾、锂、钙和镁盐的碱金属或碱土金属盐。用于该反应的特别有用的卤素取代的化合物是氯乙酸的钠盐。

作为本文使用地，术语“烃基团(hydrocarbyl group)”或者“烃基”以它通常的含义使用，它是本领域技术人员公知的。特别地，它指具有直接连接到分子的其余部分的碳原子并具有占主导的烃性质的基团。烃基的例子包括：

(1)烃取代基(hydrocarbon substituent)，即脂肪族(例如链烷基或者链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族-、脂肪族-和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，该环状取代基中的环通过所述分子的另一部分来补完(completed)(例如两个取代基一起形成脂环族基团)；

(2)取代的烃取代基，即含有非烃(non-hydrocarbon)基团的取代基，在本说明书上下文中，该非烃基团不改变占主导的烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和磺酰基)；

(3)杂取代基，即如下的取代基，在本说明书上下文中，该取代基虽然具有占主导的烃性质，但是在包含碳原子的环或者链中还包含非碳原子。杂原子包括硫、氧、氮，并且涵盖了取代基例如羰基、酰胺基、酰亚胺基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、ureyl(脲基)和咪唑基。通常，对于烃基中每10个碳原子存在不超过两个非烃取代基，或者作为进一步的例子不超过一个非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中不存在非烃取代基。

作为本文使用地，术语“主要量”理解为表示相对于组合物的总重量大于或等于50wt%的量，例如大约80至大约98wt%。此外，作为本文使用地，术语“次要量”理解为表示相对于组合物的总重量小于50wt%的量。

作为本文使用地，术语“基本上没有游离阴离子物质”表示阴离子大部分共价键合到产物上，使得所制成的反应产物不含任何显著量或者可检出量的游离阴离子或者离子键合到产物上的阴离子。

胺化合物

在一种实施方案中，包括单胺和多胺的叔胺可以与卤素取代的乙酸或其衍生物反应。可以使用下式的合适的叔胺化合物

其中R¹、R²和R³各自选自含有1-200个碳原子的烃基。烃基R¹至R³各自可以独立地是直链的、支链的、取代的、环状的、饱和的、不饱和的或者包含一个或多个杂原子。合适的烃基可以包括但不限于烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、酯基、酰亚胺基等。特别合适的烃基可以是直链或者支链的烷基。可以反应产生本发明化合物的胺反应物的一些代表性的例子是：三甲胺，三乙胺，三正丙基胺，二甲基乙基胺，二甲基月桂基胺，二甲基油烯基胺，二甲基硬脂基胺，二甲基二十烷基胺，二甲基十八烷基胺，N-甲基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，N-甲基-N'-乙基哌嗪，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-羟乙基吗啉，吡啶，三乙醇胺，三异丙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，月桂基二异丙醇胺，硬脂基二乙醇胺，二油烯基乙醇胺，二甲基异丁醇胺，甲基二异辛醇胺，二甲基丙烯基胺，二甲基丁烯基胺，二甲基辛烯基胺，乙基二(十二烯基)胺，二丁基二十烯基胺，三亚乙基二胺，六亚甲基四胺，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基丙二胺，N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺，甲基二环己基胺，2,6-二甲基吡啶，二甲基环己基胺，C₁₀-C₃₀-烷基或者烯基取代的酰胺丙基二甲基胺(amidopropyldimethylamine)，C₁₂-C₂₀₀-烷基或者烯基取代的琥珀酸-羰基二甲基胺(succinic-carbonyldimethylamine)等。

如果所述胺仅仅包含伯氨基或者仲氨基，则在与卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或者盐反应之前，必需将伯氨基或者仲氨基中的至少一种烷基化成叔氨基。在一种实施方案中，伯胺和仲胺或者与叔胺的混合物的烷基化可以完全地或者部分地烷基化成叔胺。可能需要恰当地处理氮上的氢并根据需要提供碱或者酸(例如烷基化直到叔胺需要除去(中和)来自烷基化产物的氢(质子))。如果使用烷基化剂例如卤代烷或者硫酸二烷基酯，则伯胺或者仲胺的烷基化产物是质子化的盐，并且需要碱源来释放胺以用于进一步的反应。

所述卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或者盐可以源自单-、二-或者三-氯代-、溴代-、氟代-或者碘代-的羧酸、其酯、酰胺或者盐，其选自卤素取代的乙酸、丙酸、丁酸、异丙酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸及它们的异构体、酯、酰胺和盐。所述羧酸的盐可以包括碱金属或碱土金属盐或者铵盐，包括但不限于卤素取代的羧酸的Na、Li、K、Ca、Mg、三乙基铵盐和三乙醇铵盐。特别合适的组分可以选自氯乙酸和氯乙酸钠。卤素取代的C₂-C₈羧酸、其酯、酰胺或者盐的量相对于叔胺反应物的量可以是大约1：0.1至大约0.1：1.0的摩尔比。

在本申请的一些方面中，本发明组合物的反应产物可以与燃料可溶性载体组合使用。这样的载体可以是各种类型的，例如液体或者固体例如蜡。液体载体的例子包括但不限于矿物油和含氧化合物(oxygenates)，例如液体聚烷氧基化的醚(也称作聚亚烷基二醇或者聚亚烷基醚)，液体聚烷氧基化的酚，液体聚烷氧基化的酯，液体聚烷氧基化的胺及它们的混合物。含氧化合物载体的例子可以在Henly等人的1998年5月19日授权的美国专利5752989号中找到，其中对载体的说明经此引用整体并入本文。含氧化合物载体另外的例子包括烷基取代的芳基聚烷氧基化物，其描述在Colucci等人的2003年7月17日公开的美国专利公开2003/0131527号中，其说明经此引用整体并入本文。

在其他方面中，该反应产物可以不含载体。例如，本发明的一些组合物可以不含矿物油或者含氧化合物，例如上述的那些含氧化合物。

一种或多种另外的任选的化合物可以存在于所公开的实施方案的燃料组合物中。例如，所述燃料可以包含常规量的十六烷值改进剂，腐蚀抑制剂，低温流动改进剂(CFPP添加剂)，倾点降低剂，溶剂，破乳剂，润滑添加剂，摩擦改进剂，胺稳定剂，助燃剂，分散剂，抗氧化剂，热稳定剂，导电助剂，金属钝化剂，标记染料，有机硝酸酯点火加速剂，成环三羰基锰化合物等。在一些方面，以添加剂浓缩物的总重量计，本文所述的组合物可以包含大约10重量%或者更低，或者在其他方面，大约5重量%或者更低的一种或多种上述添加剂。类似地，所述燃料可以包含适量的常规燃料共混组分例如甲醇、乙醇、二烷基醚等。

在所公开的实施方案的一些方面，可以使用这样的有机硝酸酯点火加速剂，其包括脂肪族或者脂环族硝酸酯，在其中所述脂肪族或者脂环族基团是饱和的，并且其包含至多大约12个碳。可以使用的有机硝酸酯点火加速剂的例子是硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙基酯，硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊基酯、硝酸异戊基酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊基酯、硝酸己基酯、硝酸庚基酯、硝酸2-庚基酯、硝酸辛基酯、硝酸异辛基酯、硝酸2-乙基己基酯、硝酸壬基酯、硝酸癸基酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊基酯、硝酸环己基酯、硝酸甲基环己基酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸2-乙氧基乙基酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基硝酸酯、四氢呋喃基硝酸酯等。也可以使用这类材料的混合物。

可用于本申请组合物中的合适的任选的金属钝化剂的例子公开在1984年11月13日授权的美国专利4482357号中，其公开内容经此引用整体并入本文。这样的金属钝化剂包括例如亚水杨基邻氨基苯酚、二亚水杨基乙二胺、二亚水杨基丙二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。

可用于本申请组合物中的合适的任选的成环三羰基锰化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的成环三羰基锰化合物的其他例子公开在1996年11月19日授权的美国专利5575823号和1962年1月2日授权的美国专利3015668号中，这二者的公开内容经此引用整体并入本文。

其他市售的除垢剂(detergent)可以与本文所述的反应产物组合使用。这样的除垢剂包括但不限于琥珀酰亚胺、曼尼奇碱除垢剂、季铵除垢剂、双氨基三唑除垢剂(如美国专利申请13/450638号中一般性描述的)和烃基取代的二羧酸或者酸酐与氨基胍的反应产物，其中该反应产物每个分子具有小于一当量的氨基三唑基团，如美国专利申请13/240233和13/454697号中一般性描述的那样。

当配制本申请的燃料组合物时，添加剂的用量可以为足以降低或者抑制发动机的燃料系统或者燃烧室和/或曲柄轴箱中的沉积物形成。在一些方面，所述燃料可以包含次要量的上述反应产物，其控制或者降低了发动机沉积物的形成，例如柴油发动机中的喷射器沉积物。例如，以活性成分计，本申请的柴油燃料可以包含下面量的所述反应产物：大约5mg至大约200mg反应产物/Kg燃料，例如大约10mg至大约150mg/Kg燃料或者大约30mg至大约100mg反应产物/Kg燃料。在使用载体的方面中，以活性成分计，所述燃料组合物可以包含下面量的载体：大约1mg至大约100mg载体/Kg燃料，例如大约5mg至大约50mg载体/Kg燃料。所述以活性成分计排除了下面的重量：(i)与刚产生的和使用后的产物相关联并残留在其中的未反应的组分，和(ii)在所述产物的制造中在该产物形成过程中或者形成之后但是在载体添加之前(如果使用载体的话)使用的一种或多种溶剂(如果有任何的话)。

本申请的添加剂，包括上述反应产物和用于配制本发明燃料的任选的添加剂，可以单独或者以各种亚组合混入到基础柴油燃料中。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可以使用添加剂浓缩物来同时混入到柴油燃料中，这利用了处于添加剂浓缩物形式时各成分组合所提供的互容性和便利性。并且，浓缩物的使用可以减少共混时间并降低共混误差的可能性。

本申请的燃料可以应用于柴油发动机的运行。该发动机包括固定式发动机(例如用于发电设施、泵站等的发动机)和非固定式发动机(例如用作汽车、卡车、道路平整(road-grading)装置、军用车辆等的原动机的发动机)二者。例如所述燃料可以包括任何和所有中间馏出物燃料、柴油燃料、生物可再生燃料、生物柴油燃料、气变油(GTL)燃料、喷气燃料、醇类、醚类、煤油、低硫燃料、合成燃料例如费-托燃料、液化石油气、船用油、煤变油(CTL)燃料、生物质变油(BTL)燃料、高沥青质燃料、来源于煤(天然煤、精煤和石油焦)的燃料、遗传工程学生物燃料和作物及其提取物、以及天然气。作为本文使用地，“生物可再生燃料”理解为表示任何来源于非石油资源的燃料。这样的资源包括但不限于谷物、玉米、大豆和其他作物；草类例如柳枝稷、芒草和杂草；藻类、海草、植物油；天然脂肪；及它们的混合物。在一方面，该生物可再生燃料可以包含单羟基醇，例如包含1至大约5个碳原子的那些。合适的单羟基醇的非限定性的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。

可使用的柴油燃料包括低硫柴油燃料和超低硫柴油燃料。“低硫”柴油燃料表示以燃料的总重量计燃料的硫含量是50ppm重量或者更低。“超低硫”柴油燃料(ULSD)表示以燃料的总重量计燃料的硫含量是15ppm重量或者更低。

因此，本申请的方面涉及用于降低发动机的喷射器沉积物量的方法，该发动机具有至少一个燃烧室和与该燃烧室流体连接的一个或多个直接燃料喷射器。在另一方面，本文所述的反应产物可以与下面的成分组合：琥珀酰亚胺除垢剂、琥珀酰亚胺除垢剂的衍生物、和/或具有一个或多个聚烯烃基团的季铵盐；例如聚单烯烃的季铵盐，聚烃基琥珀酰亚胺；聚烃基曼尼奇化合物：聚烃基酰胺和酯。前述季铵盐可以公开在例如美国专利3468640；3778371；4056531；4171959；4253980；4326973；4338206；4787916；5254138；7906470；7947093；7951211号；美国公开2008/0113890号；欧洲专利申请EP0293192；EP2033945号；和PCT申请WO2001/110860号中。

在一些方面，该方法包括将包含本发明的反应产物的烃基压缩点火燃料通过柴油发动机的喷射器喷射到燃烧室中，并且点燃该压缩点火燃料。在一些方面，该方法还可以包括将至少一种上述任选的另外的成分混入到柴油燃料中。

本文所述的燃料组合物适于直接喷射和间接喷射式柴油发动机二者。直接喷射式柴油发动机包括高压共轨直接喷射发动机。

在一种实施方案中，本申请的柴油燃料可以基本上没有例如没有常规的琥珀酰亚胺分散剂化合物。在另一实施方案中，该燃料基本上没有烃基琥珀酰亚胺的季铵盐或者烃基曼尼奇的季铵盐。术语“基本上没有”在本申请中定义为这样的浓度，其对于喷射器清洁性或者沉积物形成基本上没有可测出的影响。

实施例

下面的实施例是本发明示例性实施方案的距离说明。除非另有指示，在这些实施例中以及本申请的其他地方，所有的份数和百分比都是以重量计的。给出这些实施例仅仅是出于说明的目的，并不打算限制本文公开的本发明的范围。

对比例1

由950数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)以摩尔比PIBSA/TEPA=1/1反应制备了添加剂。使用了改进的US5752989的工序。将PIBSA (551g)在氮气氛下在200g的芳烃150溶剂中稀释。将该混合物加热到115℃。然后通过加料漏斗加入TEPA。用另外50g的溶剂芳烃150溶剂冲洗该加料漏斗。在缓慢的氮气吹扫下将该混合物加热到180℃保持大约2小时。水收集在Dean-Stark阱中。所获得的产物是褐色的油。

对比例2

通过将烃基取代的二羧酸或酸酐与氨基胍的反应产物以重量比4.8：1与市售的季铵盐(即双氢化牛脂二甲基乙酸铵)组合制成除垢剂添加剂来提供除垢剂添加剂，其中如美国专利申请13/240233和13/454697号中一般性描述地，所述反应产物每分子具有小于1当量的氨基三唑基团。

对比例3

通过将对比例1制成的化合物以重量比3：3：1与美国专利申请13/450638号所述的双氨基三唑除垢剂和市售季铵盐(即双氢化牛脂二甲基乙酸铵)组合制成除垢剂添加剂来提供除垢剂添加剂。

对比例4

市售聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)季铵盐(据信是衍生自环氧丙烷的季铵盐)以占总燃料组合物的125ppm重量的量使用。

本发明实施例1

如对比例1中那样制备了聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)除垢剂，不过使用二甲基氨基丙基胺(DMAPA)代替了TEPA。所形成的PIBSI除垢剂(大约200g，78wt%的芳族溶剂溶液)与17.8g的氯乙酸钠(SCA)、81g的去离子水、58g的芳族溶剂和76g的异丙醇组合，并在80℃加热2.5小时，然后在85℃加热1小时。用庚烷萃取该反应产物，并且庚烷层用水洗涤5次以从反应产物中除去氯化钠。减压下从反应产物中除去挥发物，得到褐色油形式的盐产物。

本发明实施例2

类似于本发明实施例1制备了反应产物，只是将950数均分子量的PIBSA替换为1300数均分子量的PIBSA，并将反应混合物与甲苯混合以通过共沸蒸馏除去水，所形成的产物使用硅藻土过滤器过滤而未用庚烷萃取，目的是从反应产物中除去氯化钠。减压下从反应产物中除去挥发物，得到褐色油形式的盐产物。

本发明实施例3

类似于本发明实施例2制备了反应产物，只是将1300数均分子量的PIBSI替换为油烯基酰胺丙基二甲基胺(OD)。反应产物与芳族溶剂和2-乙基己醇混合得到黄色液体。

在下面的实施例中，在柴油发动机上使用如下所述的工业标准柴油发动机燃料喷射器测试CEC F-98-08 (DW10)进行了喷射器沉积测试。

柴油发动机测试方案

使用由Coordinating European Council (CEC)开发的DW10测试来验证燃料引起燃料喷射器结垢的倾向以及验证某些燃料添加剂防止或者控制这些沉积物的能力。添加剂评价使用了用于直接喷射式共轨柴油发动机喷嘴结焦测试的CEC F-98-08的方案。使用发动机测力计测试台来安装用于进行喷射器结焦测试的Peugeot DW10柴油发动机。该发动机是2.0L四缸发动机。每个燃烧室具有四个阀门，并且燃料喷射器是具有欧V级别的DI压电喷射器。

核心方案工序包括使该发动机运行通过8小时的周期，并使得该发动机均热(soak)(发动机关闭)预定量的时间。将前述序列重复4次。在每个小时结束时，在发动机以额定条件运行的同时对发动机进行动力测量，。燃料的喷射器结垢倾向通过在测试周期开始时和结束时观察到的额定输出之间的差异来表征。

测试准备包括在除去喷射器之前，从发动机上冲洗掉前面测试的燃料。检查、清洁测试喷射器并将它重新安装到发动机中。如果选择新喷射器，则使该新喷射器经受16小时的磨合(break-in)周期。接着，使用所需的测试周期程序启动发动机。一旦发动机升温，则在4000RPM和满负荷下测量动力，以检查清洁喷射器之后的全动力恢复率。如果动力测量结果处于规格内，则启动测试循环。下表1提供了DW10结焦循环的表现，其用于评价本发明的燃料添加剂。

表1-DW10结焦循环的1小时表现。

使用前述的发动机测试工序测试了各种燃料添加剂，所述测试在包含新癸酸锌、硝酸2-乙基己基酯和脂肪酸酯摩擦改进剂的超低硫柴油燃料(基础燃料)中进行。启动仅由无添加剂的基础燃料构成的“弄脏”阶段，随后是由基础燃料加上10%的带有添加剂的生物柴油构成的“清洁”阶段。除非另有指示，所有运行由8小时弄脏和8小时清洁构成。动力恢复百分率是使用在“弄脏”阶段结束时的动力测量结果和“清洁”阶段结束时的动力测量结果计算的。动力恢复百分率通过下式确定：

动力恢复百分率=(DU-CU)/DU x100

其中DU是在无添加剂的弄脏阶段结束时的动力损失百分率，CU是在具有燃料添加剂的清洁阶段结束时的动力损失百分率，并且动力根据CEC F98-08 DW10测试测量。

表2

如前面的实施例5-7所示，与常规的除垢剂相比(实施例1-4)，含有本文所述的反应产物的除垢剂或者除垢剂混合物在柴油燃料中在动力损失恢复率方面提供了显著的改善。

为了比较，还在XUD9发动机测试中测定了流量剩余百分率，如表3所示。该XUD9测试方法设计用来评价燃料控制间接喷射柴油发动机的喷射器喷嘴上的沉积物形成的能力。根据XUD9测试方法的测试运行结果表达为在不同喷射器针阀升程点处的空气流量损失百分率。空气流量测量用符合ISO4010的空气流量设备实现。

在进行该测试之前，清洁喷射器喷嘴，并且检查在0.05、0.1、0.2、0.3和0.4mm升程时的空气流量。如果在0.1mm升程时空气流量处于250ml/min至320ml/min范围之外，则废弃该喷嘴。将该喷嘴组装到喷射器机体内，并将开口压力设定为115±5巴。并将从属组(slave set)的喷射器安装到该发动机中。将之前的测试燃料从该系统中排出。将该发动机运行25分钟以冲洗燃料系统。在此期间，将所有溢出(spill-off)燃料废弃，并且不再返回。然后将该发动机设定到测试速度和负荷，并且检查和调整全部给定的参数为测试规格。然后将从属喷射器替换为测试单元。在测试之前和之后测量空气流量。使用0.1mm升程时4个喷射器流量的平均值来计算结垢百分率。流量剩余度=100–结垢百分率。结果显示在下表中。

表3

如前面的实施例所示，表2的运行2、3和4在清洁后显示出与运行1的常规除垢剂相比更显著的动力恢复。同样，表3的运行2显示出与运行1的常规除垢剂相比显著的在燃料喷射器中保持高流量的能力。据信所公开的本文所述的反应产物可以有效地保持发动机的燃料喷射器的表面清洁，并且可以用于清洁脏的燃料喷射器。

要注意的是，在本说明书和所附权利要求中使用时，除非明确和确定地限定到一个指代物，单数形式“a (一个)”、“an (一种)”和“the (该)”涵盖了复数个指代物的情形。因此，例如，提及“an (一种)抗氧化剂”时包括了两种或多种不同抗氧化剂的情形。作为本文使用地，术语“包括”及其语法变体目的是非限定性的，从而在列举中所记述的项目不排除其他类似的项目(其可以替代或者加入到所列的项目中)。

在本说明书和所附权利要求中，除非另有指示，在说明书和权利要求中所用的表示量、百分比或者比例和其他数值的全部数字理解为在所有情形中均被术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和所附权利要求中给出的数字参数是近似的，其可以取决于本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码且并不打算限制等同原则对权利要求范围的适用，各数字参数应当至少基于所报告的有效数字的数值并通过使用通常的四舍五入技术来解释。

虽然已经描述了具体的实施方案，但是申请人或者本领域其他技术人员能够想到目前没有或未能预见到的替代、变型、变体、改进和基本等同物。因此，提交的所附权利要求以及它们的修改版本目的是涵盖所有这样的替代、变型、变体、改进和基本等同物。

用于改善燃料喷射发动机性能的燃料添加剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。