专利摘要

提供了一种以聚酯‑丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂配方，明确了聚酯‑丁羟嵌段聚合物的结构，通过以聚酯‑丁羟嵌段聚合物取代丁羟推进剂中的丁羟胶作为粘合剂，同时对推进剂中各组份及含量进行优化设计，可使推进剂在保持丁羟推进剂良好工艺、力学性能及高固含量的情况下，与含能增塑剂保持较好的相容性，从而提高推进剂的能量性能。另外，使用聚酯‑丁羟嵌段聚合物为粘合剂，粘合剂熔融液的流动性将显著改善，可以填补推进剂中由于AP分解产生的空穴和裂纹，有助于推进剂通过慢速烤燃试验，以满足推进剂低易损性能的要求。

权利要求

1.一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：包括如下质量百分比含量的组份：

粘合剂：7％～10.0％；

固化剂：0.3％～1.4％；

固化催化剂：0～0.05％；

增塑剂：3.0％～8.0％；

防老剂：0.1％～0.3％；

其他组分：85％～89.6％；

所述粘合剂为聚酯-丁羟嵌段聚合物；

所述聚酯-丁羟嵌段聚合物具有如下所示的通式：

其中，通式中x的取值在68～86范围内，m+n的取值在8～30范围内；

所述聚酯-丁羟嵌段聚合物的分子量为4600～7600；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯中的一种或多种组合；

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、己二酸二辛酯、双2,2-二硝基十六醇缩甲醛、双2,2-二硝基十二醇缩甲醛、2-乙基己基硝酸酯、1，2-十二烷基二硝酸酯中的一种或多种组合。

2.根据权利要求1所述的一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述固化催化剂为三苯基铋、三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述防老剂为N,N’-二苯基对苯二胺，邻硝基二苯胺，N-甲基对硝基苯胺中的一种或两种组合。

4.根据权利要求1所述的一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述推进剂的固体含量按质量百分比计大于85.5％。

5.根据权利要求1所述的一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述其他组分为氧化剂高氯酸铵、铝粉、黑索今、奥克托今中的一种或多种组合。

说明书

技术领域

本发明总体地属于火箭推进剂技术领域，具体地涉及一种固体火箭发动机装药用的固体推进剂。

背景技术

丁羟推进剂因其力学、工艺性能优良，成本适中等优点，而成为国内外固体火箭发动机中应用最广泛的推进剂品种。但由于HTPB粘合剂自身极性较小，无法与硝酸酯等含能增塑剂相容，制约了其能量性能的进一步提高。另外，由于丁羟粘合剂其熔融液流动性较差，无法填补高氯酸铵低温分解时出现的孔洞，导致丁羟推进剂在慢速烤燃试验中会产生剧烈的爆轰响应，因此丁羟推进剂也无法通过慢速烤燃试验，无法满足低易损性的要求。

为解决上述问题，可将聚酯与丁羟胶做成嵌段共聚物，通过嵌段聚合物分子量、聚酯段分子量的设计、控制和筛选，以保持推进剂良好的力学和工艺性能。同时合适分子量聚酯段的引入既可使嵌段聚合物仍与丁羟推进剂中常用的键合剂和增塑剂具有较好的匹配性，又可使其与部分极性较小的含能增塑剂相容，使部分含能增塑剂在嵌段丁羟推进剂中得到应用。由于含能增塑剂具有更高的密度和能量，因此其加入可以提高推进剂的能量性能。聚酯段的引入还可改善粘合剂熔融液的流动性，以填补AP低温分解产生的孔洞，这将有利于以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂通过慢速烤燃试验，以满足推进剂低易损性能的要求。

国内柴春鹏等人报道了与一种的高分子量的ε-己内酯与丁羟嵌段共聚物的合成方法，并对化合物的结构进行了表征，同时还研究了共聚物的热稳定性，但未将其应用于固体推进剂中。由于聚酯-丁羟嵌段聚合物在常温下为蜡状固体，且聚合物的熔点随着分子量的增加而提高，熔点过高的聚合物将给推进剂的生产带来极大的不便，且分子量过高，会导致聚合物粘度高，会严重影响推进剂的工艺性能，因此聚合物的分子量需严格控制。

美国专利(US6783613 B1)Robert等人报道了一种将丁羟胶与聚酯段通过酯化反应获得的嵌段聚合物，并研究了该嵌段聚合物的胶片老化性能、胶片的降解性能及与含能增塑剂的相容性，但未开展嵌段聚合物在推进剂中的应用。

美国专利(US4853051)Bennett等人报道了一种聚酯段占比高、极性大的聚酯-丁羟嵌段聚合物。此类结构的嵌段聚合物仅适用于固含量低(70％～85％)，高增塑比(大于2:1)的NEPE类推进剂配方中。该结构的嵌段聚合物无法与丁羟体系中的增塑剂相容，与丁羟体系的键合剂也无法匹配，还会导致推进剂的力学性能差，不适用于现有的丁羟体系。

综上可以看出，国内外对聚酯-丁羟嵌段聚合物的研究报道均较少，国内的研究主要集中在嵌段聚合物的合成上，还未开展其在推进剂中的应用；而国外的研究主要集中在较高极性的嵌段聚合物上，适用于低固含量，高增塑比的高能推进剂，不适用于现有的丁羟体系，并且国内外都没有研究过嵌段聚合物的熔融特性，及其对推进剂慢烤性能可能产生的影响。

发明内容

本发明的目的是，提供一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的高固含量固体推进剂，在保持丁羟推进剂良好力学和工艺性能的同时，适当提高丁羟粘合剂的极性，使其能与部分极性较低的含能增塑剂相容，以提高推进剂的能量性能，同时提高粘合剂的熔融液流动性，以改善丁羟推进剂的慢速烤燃性能。

本发明的技术方案是：一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂，它包括如下质量百分比含量的组份：粘合剂：7％～10.0％；固化剂：0.3％～1.4％；固化催化剂：0～0.05％；增塑剂：3.0％～8.0％；防老剂：0.1％～0.3％；其他组分：85％～89.6％；所述粘合剂为聚酯-丁羟嵌段聚合物。

进一步的，上述聚酯-丁羟嵌段聚合物具有如下所示的通式：

其中，通式中x的取值在68～86范围内，m+n的取值在8～30范围内。

更进一步的，上述聚酯-丁羟嵌段聚合物的分子量为4600～7600。

本申请中的聚酯-丁羟嵌段聚合物是以端羟基聚丁二烯为起始反应物，通过与己内酯开环加成反应得到的。申请中对嵌段聚合物的结构进行了严格的限定，否则无法达到预定的效果。

端羟基聚丁二烯具有粘度低、力学性能好的优点，若选用分子量较低的端羟基聚丁二烯作为起始反应物，会导致推进剂的工艺性能和力学性能差。但若选用的分子量过高，由于达到聚合物的缠结分子量会导致粘合剂的粘度急剧上升，无法制备高固体含量的推进剂，因此限定了丁二烯段的分子量范围，一般使用Ⅰ型丁羟胶为起始原材料。

同时，对聚酯段的分子量也进行了严格的限定。聚酯段的引入一是为了提高粘合剂的极性，使其可以与部分极性不很高的含能增塑剂相容，含能增塑剂的密度、氧含量和能量均高于丁羟中常使用的惰性增塑剂，其加入可以提高推进剂配方的氧系数，提高推进剂的能量性能。聚酯段的引入二是可以改善粘合剂熔融液的流动性，以填补AP低温分解形成的孔洞，有利于推进剂通过慢速烤燃性能。从这些方面考虑聚酯段的引入量不宜过低。但由于聚酯的内聚能较高，其含量过高会导致嵌段聚合物的熔点和熔化后的粘度提高，熔点提高就需要粘合剂在称量时需提前加热熔化，且转移过程中均需保持较高的温度，给推进剂的实际生产带来不便。而聚合物熔化后的粘度高就无法制备高固含量的推进剂，限制了其应用范围。再就是聚酯段占比过高，还会导致粘合剂与丁羟推进剂中的常用的增塑剂和键合剂不相容，无法应用于原丁羟体系中。因此需严格限定聚酯段的分子量在一定范围内。

进一步的，上述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)中的一种或组合。本申请中选用的固化剂中一部分为丁羟推进剂中常用的固化剂TDI和IPDI。同时也选择了DDI与TDI或IPDI组合使用。主要是考虑聚酯段由于内聚能过高会导致推进剂低温力学性能差，而DDI有两条较长的支链，在推进剂中可以起到内增塑的作用，以提高推进剂的低温力学性能。

进一步的，上述固化催化剂根据固化剂选择的不同可以为三苯基铋、三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋中的一种。

进一步的，上述增塑剂为癸二酸二异辛酯、己二酸二辛酯、双2,2-二硝基十六醇缩甲醛、双2,2-二硝基十二醇缩甲醛、2-乙基己基硝酸酯、1，2-十二烷基二硝酸酯中的一种或组合。本申请中选用的增塑剂一部分为丁羟推进剂中常用的惰性增塑剂，如癸二酸二异辛酯、己二酸二辛酯等，一部分为极性不高含能的增塑剂，如双2,2-二硝基十六醇缩甲醛、双2,2-二硝基十二醇缩甲醛。增塑剂的使用需要根据嵌段聚合物结构、极性的差异选用其中的一种或两种组合，以使增塑剂与粘合剂保持良好的相容性。部分结构的嵌段聚合物还可能同时与惰性增塑剂和极性较小的含能增塑剂均具有较好的相容性。

进一步的，上述防老剂为防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)，邻硝基二苯胺，N-甲基对硝基苯胺中的一种或两种组合。本申请中选用的防老剂除了丁羟推进剂中常用的防老剂H外，还选用了部分安定剂，如邻硝基二苯胺。若配方中加入了含能增塑剂，两类防老剂需配合使用。

进一步的，上述以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂的固体含量大于按质量百分比计85.5％。对于分子量过高或聚酯段过高的推进剂来说，要求其固体含量达到按质量百分比计85.5％及以上时不可能的，因此需严格控制嵌段聚合的分子量及聚酯段的含量。

进一步的，上述推进剂其他组分包括氧化剂高氯酸铵、铝粉、黑索今、奥克托今中的一种或多种组合。

本发明技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明以聚酯-丁羟嵌段聚合物替代丁羟推进剂中的丁羟胶作为固体推进剂的粘合剂，并严格限定了嵌段聚合物的结构和分子量范围，以保证嵌段聚合物的使用过程的方便性，改善粘合剂与部分含能增塑剂的相容性，可将具有一定极性的含能增塑剂应用于推进剂中，从而提高推进剂的能量性能。

(2)、本发明以聚酯-丁羟嵌段聚合物替代丁羟推进剂中的丁羟胶作为固体推进剂的粘合剂，不仅可以改善粘合剂与含能增塑剂的相容性，从而提高推进剂的能量性能，还可以改善粘合剂熔融液的流动性，有利于推进剂通过慢速烤燃试验，改善推进剂的低易损性能。

(3)、本发明以聚酯-丁羟嵌段聚合物替代丁羟推进剂中的丁羟胶作为固体推进剂的粘合剂，限定了嵌段聚合物的结构，并优化了各组分含量，以保证推进剂在高固含量下仍保有较好的力学和工艺性能。

本发明在不破坏现有推进剂体系情况下，改善粘合剂与含能增塑剂的相容性，进而提高推进剂的能量性能；提高粘合剂的熔融液流动性，以改善推进剂的慢烤特性；且推进剂保持良好的工艺、力学性能和高的固含量。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例的聚酯-丁羟嵌段聚合物胶片在400℃高温下的熔融状态照片；

图2为丁羟胶胶片400℃高温下的状态照片。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种固体推进剂，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂，聚酯-丁羟嵌段聚合物的结构如下：

以该嵌段聚合物为粘合剂的推进剂配方(各组分按质量百分比计)如表1所示：

表1以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂配方

以上述含含能增塑剂以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂的固含量高达87％，推进剂工艺性能良好，而若将嵌段聚合物替换为丁羟胶，推进剂的工艺性能较差，说明含能增塑剂双2,2-二硝基十二醇缩甲醛仅与嵌段聚合物与具有较好的相容性。获得的推进剂的力学性能和推进剂密度如表2所示。

表2以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂的力学性能

注：表2中的σ_m为最大抗拉强度、ε_m最大伸长率、ε_b断裂伸长率。

从表2可以看出，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂的常温抗拉强度达1.12MPa时，推进剂的常温伸长率仍高达49.5％，可以满足应用的需要。含含能增塑剂的87％固体含量推进剂的密度高达1.796g/cm³，而相同配方使用惰性增塑剂的推进剂的密度一般仅为1.778g/cm³。除此之外，含能增塑剂相比惰性增塑剂还具有更高的氧系数和能量，因此含能增塑剂的加入可提高推进剂的能量性能。

实施例2

一种固体推进剂，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂，其结构为：

以该嵌段聚合物为粘合剂的推进剂配方(各组分按质量百分比计)如表3所示：

表3以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂配方

配方2中，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂，固含量为86.5％，以TDI为固化剂，50℃条件下混合90min，所得推进剂药浆的工艺性能如表4所示。

表4推进剂药浆的工艺性能

由表4可见，推进剂在50℃条件下保温5h后的粘度仅758Pa·s，可以满足扩大装药的需要。说明该嵌段结构的粘合剂与惰性增塑剂也可保持良好的相容性。

推进剂药浆固化后，所得推进剂的力学性能如表5所示。

表5以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂的力学性能

从表5中可以看出，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂的常、高、低温力学性能均高于40％，可以满足实际应用的需要。

实施例3

一种固体推进剂，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂，其结构为：

以该嵌段聚合物为粘合剂的推进剂配方(各组分按质量百分比计)如表6所示：

表6以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂配方

配方3的固含量为85.5％，所得推进剂的力学性能如表7所示。

表7以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的推进剂的力学性能

从表7中可以看出，推进剂的力学性能优良，常、高、低温伸长率均大于45％，可以满足实际应用的需要

另外，以该嵌段聚合物制作的胶片，加热至400℃后的状态如图1所示；从图1中可以看出，嵌段聚合物制作的胶片在加热状态下变成流动性较好的熔融液；为了进行比较，同样将丁羟胶片加热至400℃，加热后状态照片如图2所示，可以看出，胶片加热后变硬变脆，无流动性，不利于推进剂通过慢速烤燃性能；通过对比可以看出，嵌段聚合物制作的胶片在加热状态下变成流动性较好的熔融液，而粘合剂熔融液流动性的改善，可以填补AP分解时产生的孔洞，使丁羟推进剂在慢烤过程中不产生爆轰，改善推进剂的慢速烤燃特性。因此，以嵌段聚合物制作的胶片的熔融液流动性较好，显著好于丁羟胶片，可显著改善推进剂的慢速烤燃特性。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

一种以聚酯-丁羟嵌段聚合物为粘合剂的固体推进剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。