专利摘要

一种利用杂化电容提取卤水中锂的方法，属于能源材料与技术领域。该方法基于杂化电容原理，电容模块中一极采用锰氧化物，另一极采用带有阴离子交换膜的活性炭，控制施加在电极上的电压，实现在盐湖卤水高镁锂比的环境下提取锂离子。提取锂离子过程中，在不引入其他离子的前提下可以有效的排除卤水中镁离子的干扰。只需要控制所施加的电压便可以实现锂离子的富集与吸附剂再生，处理过程简便，实现了锂离子简单有效的提取。该方法单次吸附量可以达到3mg/g,并且避免了再生过程中强酸的使用而导致的锰的溶损，提高了吸附剂的稳定性，循环操作50次后未见明显衰减。该锂离子的提取方法具有广阔的工业应用前景。

权利要求

1.一种利用杂化电容提取卤水中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锰氧化物、粘结剂、导电炭黑按照质量比8-10:1:1的比例混匀，加入N,N-二甲基乙酰胺，制成浆料，涂覆在集流体上制得锰氧化物电极；

（2）将活性炭材料、粘结剂、导电炭黑按照质量比8-10:1:1的比例均匀混合，加入N,N-二甲基乙酰胺，制成浆料，涂覆在集流体上制得活性炭电极；并在活性炭电极上添加阴离子交换膜，制成带阴离子交换膜的活性炭电极；

（3）组装电容器模块：分别将带阴离子膜的活性炭电极与锰氧化物电极固定于有机玻璃隔板上，在有机玻璃板左上方与右下方预留用于液体进出的孔道，在两块有机玻璃隔板中间放置防止两电极接触的硅胶垫片以及留出液体流通空间，将两块玻璃板对齐后固定；

（4）在模块中通入卤水，利用杂化电容原理，通过施加负电压来实现对锂离子的选择性吸附；吸附完成后，在模块中通入去离子水，同时通过施加正电压使吸附在电极上的锂离子脱附于去离子水中形成含锂溶液，再对该含锂溶液浓缩，蒸发结晶从而得到纯的锂盐；

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯醇，导电炭黑为乙炔黑或碳纳米管；所述锰氧化物为LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄或Li_1.6Mn_1.6O₄经0.5M HCl 浸泡12小时、过滤并干燥后的产物。

2.根据权利要求1所述的一种利用杂化电容提取卤水中锂的方法，其特征在于：所述负电压为对锰氧化物电极施加相对于活性炭电极的负电压-0.8V～-4.5V；正电压为对锰氧化物电极施加相对于活性炭电极的正电压0.8V～4.5V。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用杂化电容提取卤水中锂的方法，属于能源材料与技术领域。

背景技术

锂及其化合物在动车与储能工业、金属冶炼及其制造业、航空航天工业等方面具有重要的用途，有人称锂是“21世纪的能源元素”， 据估计2020年锂需求将达到32万吨。

锂的来源主要包括海水、矿石及盐湖卤水。全球海水中共含有约2.5×10¹⁴公斤的锂，但其平均浓度仅为 0.17mg/L，主要采取吸附法提取，效率较低；矿石提锂技术较为成熟，但如果采用该技术进行生产，我国需要长期从澳大利亚进口锂矿石，成本较高，此外，全球还面临着锂矿石资源逐步枯竭的问题。因此，利用盐湖卤水生产碳酸锂将成为必然。

我国是盐湖卤水锂资源大国，其中柴达木盆地盐湖锂资源占全国已探明锂资源的94.1%，盆地内目前已经探明的保有储量为 1800 万吨，居世界第一位；主要分布于察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔、大柴旦等五个盐湖中。以上五个盐湖中，氯化锂一般含量在 2-6 g/L，最高达到8 g/L以上。针对盐湖卤水目前国外采用的主要是盐田蒸发法。但是该方法仅适用于镁锂比较低的卤水并且极其耗时、低效。另外一种方法为美国FMC公司针对阿根廷Hombre Muerto盐湖提出的选择性吸附法。该方法针对卤水杂质较少的特点，利用具有离子筛效应的吸附剂（如锰氧化物）直接从卤水中提取氯化锂和碳酸锂，该工艺具有生产效率高、生产成本低的特点，代表了未来盐湖卤水提锂的发展方向。但是离子筛仍然存在以下问题：1、离子筛吸附剂的制备及其脱锂过程中存在锰溶损。2、离子筛吸附剂再生过程需要使用强酸，不是一个环境友好的过程。3、吸附过程中容易受到镁离子的干扰。

因此，基于锂离子与锂活性物质的氧化还原反应，构筑一种杂化电容器，能够有效的排除卤水湖中镁离子的干扰，高效的回收锂离子。区分于已有的锂离子回收技术种种缺陷，该方案具有极强的工业化应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种利用杂化电容提取卤水中锂的方法，该方法通过杂化电容器原理，对施加电压的控制，来实现对锂离子的吸附与脱附，并且能够有效的排除水体中镁离子的干扰。

本发明采用的技术方案是：

（1）将锰氧化物、粘结剂、导电炭黑按照8-10:1:1的比例混匀，加入N,N-二甲基乙酰胺，制成浆料；锰氧化物为LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄或Li_1.6Mn_1.6O₄经0.5M HCl 浸泡12小时、过滤并干燥后的产物。

（2）将活性炭材料、粘结剂、导电炭黑按照8-10:1:1的比例均匀混合，加入N,N-二甲基乙酰胺，制成浆料；

将上述浆料分别涂覆于集流体（石墨板）上制成电极，干燥后，在活性炭电极上添加阴离子交换膜；

（3）分别将带阴离子膜的活性炭电极与锰氧化物电极固定于有机玻璃隔板上，在有机玻璃板左上方与右下方预留用于液体进出的孔道，在两块有机玻璃隔板中间放置防止两电极接触的硅胶垫片以及留出液体流通空间，将两块玻璃板对齐后固定；

（4）在模块中通入卤水，利用杂化电容原理，通过施加负电压来实现对锂离子的选择性吸附。吸附完成后，在模块中通入去离子水，同时通过施加正电压使吸附在电极上的锂离子脱附于去离子水中形成锂溶液，再对该含锂溶液浓缩，蒸发结晶从而得到纯的锂盐。

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯醇。

所述导电炭黑为乙炔黑、碳纳米管。

所述活性炭为YP-50、高比表面积活性炭。

所述杂化电容原理提取锂的方法为：锂活性物质与溶液中的锂离子有氧化还原反应，通过对活性物质电极施加负电压，可以使溶液中的锂离子进入锂活性物质材料中而镁离子不能进入，与此同时对带有阴离子膜的活性炭电极施加正电压，由于电场力的作用会使溶液中的阴离子吸附于活性炭的表面从而平衡溶液中电荷实现锂离子的选择性吸附。吸附完成后，在模块中通入去离子水，对活性物质电极施加正电压，由于氧化还原反应，锂活性物质会放出锂离子到溶液中，而活性炭电极由于阴离子交换膜的存在，使脱附的锂离子不能吸附到活性炭表面，与此同时对活性炭电极施加负电，吸附于活性炭表面的带负电离子由于电场力的作用放出到溶液中，进而实现了锂离子的提取。

所述负电压为对活性物质材料电极施加相对于活性炭电极的负电压-0.8V～-4.5V。

所述正电压为对活性物质材料电极施加相对于活性炭电极的正电压0.8V～4.5V。

本实用发明的有益效果是：该方法基于杂化电容原理，可以有效的从高镁锂比特征的盐水湖中，选择性提取出锂离子。将与锂离子具有氧化还原反应的物质与带有阴离子膜的活性炭制成杂化电容器，通过利用杂化电容原理，能够有效的提取锂离子，单次吸附量可以达到3mg/g,并且避免了再生过程中强酸的使用而导致的锰的溶损，提高了吸附剂的稳定性，循环操作50次后未见明显衰减。此外，相比传统的吸附方法的间歇操作，该方法能够连续操作，提取过程操作简单，有利于大规模工业化应用。总之，相比传统方法，该方法展现出巨大的优势。

附图说明

图1是电容器模块。

图2 是锂离子选择性吸附与稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明

实施例 1

将锰氧化物LiMn₂O₄与导电炭黑乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，加入N，N-二甲基乙酰胺制成浆料涂覆于石墨板上制成电极。同样将活性炭（YP-50）与导电炭黑、粘结剂按照质量比8:1:1混合均匀，加入N，N-二甲基乙酰胺制成浆料涂覆于石墨板上制成电极。

实施例2

将锰氧化物Li_1.33Mn_1.67O₄与导电炭黑乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比9:1:1混合均匀，加入N，N-二甲基乙酰胺制成浆料涂覆于石墨板上制成电极。同样将活性炭（YP-50）与导电炭黑、粘结剂按照质量比9:1:1混合均匀，加入N，N-二甲基乙酰胺制成浆料涂覆于石墨板上制成电极。

实施例3

将锰氧化物Li_1.6Mn_1.6O₄与导电炭黑乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比10:1:1混合均匀，加入N，N-二甲基乙酰胺制成浆料涂覆于石墨板上制成电极。同样将活性炭（YP-50）与导电炭黑、粘结剂按照质量比10:1:1混合均匀，加入N，N-二甲基乙酰胺制成浆料涂覆于石墨板上制成电极。

将实施例1中电极放置在80℃烘箱中，干燥12h。将干燥后的电极，裁剪成5cm×6cm大小，并将活性炭电极端覆盖一层阴离子交换膜，加入硅胶垫片后将两电极组装成模块（见图1）。在恒温25度水浴条件下，以5 ml/min的水流循环速率，依次通过50ml含有锂离子与镁离子的混合溶液与去离子水，对模块两电极依次施加1.6V电压，测试该模块的选择性提取锂的能力。从图2可知，单次吸附量可以达到3mg/g,并且避免了再生过程中强酸的使用而导致的锰的溶损，提高了吸附剂的稳定性，循环操作50次后未见明显衰减。该方法展示出了良好的选择性，与稳定的循环性能。总之，该方法能有效从镁锂混合溶液中选择性的提取出锂离子，具有良好的工业化应用前景。

一种利用杂化电容提取卤水中锂的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。