专利摘要

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备。将氧化石墨置于无水乙醇中进行超声；随后将硝酸钴和硝酸铁加入到无水乙醇；将溶解的金属盐溶液加入到氧化石墨烯溶液中，再次超声分散；将尿素加入到上述分散均匀的混合溶液中，搅拌溶解，最后将混合溶液进行水热合成反应，反应结束后，产物经离心洗涤和干燥后，获得复合材料。本发明采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸钴在氮掺杂石墨烯的表面形成，铁酸钴纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高复合材料的电化学性能。

权利要求

1.一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料，其特征在于所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸钴组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸钴的质量比为1:3～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2%。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料，其特征在于所述复合材料通过以下步骤制备：

第一步：将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；

第二步：将硝酸铁和硝酸钴溶于无水乙醇中，并搅拌致其完全溶解；

第三步：将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌使其混合均匀；

第四步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中，尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；

第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；

第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

3.一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备，其特征在于包括如下步骤：

第一步：将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；

第二步：将硝酸铁和硝酸钴溶于无水乙醇中，并搅拌致其完全溶解；

第三步：将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌使其混合均匀；

第四步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中，尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；

第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；

第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

4.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备，其特征在于第一步中所述的超声分散时间为1～3h。

5.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备，其特征在于第二步中所述的硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为2:1，所述的氧化石墨与铁酸钴的质量比为1:3～1:10，搅拌分散时间为10～60min。

6.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于第三步中所述的搅拌分散时间为10～60min。

7.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备，其特征在于第四步中所述的搅拌时间为30～90min。

8.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备，其特征在于第五步中所述的水热反应时间为12～20h。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备。

背景技术

自从2004年，新型碳材料石墨烯的诞生，其独特的结构（较大的比表面积）和光电性质（优异的导电性能）受到了人们广泛的重视，目前石墨烯已经被广泛的应用在储能器件（超级电容器，锂离子电池，燃料电池等）及其他领域。目前，石墨烯的制备方法有很多种，其中氧化-还原的化学法制备石墨烯，因其制备产量高而应用较为广泛，但是此方法获得石墨烯存在缺陷，易团聚，限制石墨烯的应用。一些研究者通过掺杂杂质原子或者负载导电聚合物，金属氧化物等克服石墨烯界面之间的团聚问题，其中硼，氮，硫掺杂石墨烯的应用刚刚起步。

Klaus Müllen等人通过水热法在石墨烯的表面同时掺杂了氮、硼（Three-Dimensional Nitrogen and Boron Co-doped Graphene for High-PerformanceAll-Solid-State Supercapacitors.Advanced Materials2012,24(37):5130-5135.）；中国专利（CN103274393A、CN102760866A、CN103359708A、CN103359711A及CN102167310A等）通过不同的化学方法引入了氮源，制备了氮掺杂石墨烯，其中很多制备方法面临着生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题；虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比，提高了其导电性能，但是如将其作为超级电容器的电极材料，其电化学性能（如比电容）远远无法满足实际应用的要求。

铁酸钴是铁酸盐金属复合物中的一种，由于其较高的理论比电容而引起了极大地关注。但其较差的循环性限制了其在储能材料中的应用，xia等人通过将铁酸钴与石墨烯复合在一起来提高其循环性能，（CoFe2O4-graphene nanocomposite as a high-capacity anode material for lithium-ion batteries.Electrochimica Acta,2012,83,166-174.），但是其电化学性能（比电容及循环性能）仍不理想。

目前，将氮掺杂石墨/铁酸钴二元纳米复合材料还未见报道。

发明内容

针对目前现有技术的问题，本发明的目的是提供一种简单的一锅法合成氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备方法，该制备方法合成工艺简单，成本较低廉，适合于大规模工业化生产。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料，所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸钴组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸钴的质量比为1:3～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2%。

一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；

第二步：将一定量的硝酸铁和硝酸钴溶于无水乙醇中，并搅拌致其完全溶解；

第三步：将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌使其混合均匀；

第四步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；

第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；

第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

步骤一中所述的超声分散时间为1～3h。

步骤二中所述的硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为2:1，所述的氧化石墨与铁酸钴的质量比为1:3～1:10，搅拌分散时间为10～60min。

步骤三中所述的搅拌分散时间为10～60min。

步骤四中所述的搅拌时间为30～90min。

步骤五中所述的水热反应时间为12～20h。

本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明合成工艺简单，生产成本低，利于低成本的大规模生产，且反应试剂无毒，对环境污染小；（2）采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸钴在氮掺杂石墨烯的表面形成，铁酸钴纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高复合材料的电化学性能（如比电容由原先单组份电极的259和128F/g，提高到318F/g，循环5000圈后，其衰减约10%左右）。所以将氮掺杂石墨烯与铁酸钴复合在一起，充分发挥两者的优势，改善各自的缺陷，从而获得电化学性能优异的电极材料。

附图说明

附图1及是本发明实施例1所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的XPS（a）和XRD图谱（b）。

附图2是本发明实施例2所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的TEM照片（a）和Raman图谱（b）。

附图3是本发明实施例3所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的电化学表征图在酸性电解质中的不同扫描速率下的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面主要结合具体实施例对含氮量为1～2%的质量比为1:3～1:10的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料的制备方法作进一步详细的说明。

实施实例1：含氮量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料（氧化石墨与铁酸钴质量比为1:3）制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含量为100mg的氧化石墨在50mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液，超声时间为1h；

第二步，将1.0333g硝酸铁和0.3722g硝酸钴溶解在20mL乙醇中搅拌10min；

第三步，将上述溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌10min，使其混合均匀；

第四步，将10g的尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌30min，使其分散均匀；

第五步，将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为20h；

第六步，将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

如图1（a）XPS所示，图中含有有碳，氧，氮及铁和钴五种元素，说明了氮元素的成功掺杂，及铁酸钴的存在，且其中氮元素的含量为1%，经图（b）X-射线粉末衍射（XRD）表征，其特征衍射峰可以归属于铁酸钴纳米粒子，故所制得的产物为氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

实施实例2：含氮量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料（氧化石墨与铁酸钴质量比为1:5）制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含量为100mg的氧化石墨在50mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液，超声时间为2h；

第二步，将1.7222g硝酸铁和0.6203g硝酸钴溶解在20mL乙醇中搅拌30min；

第三步，将上述溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌30min，使其混合均匀；

第四步，将15g的尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌60min，使其分散均匀；

第五步，将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；

第六步，将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

其TEM照片如附图2（a）所示，铁酸钴纳米粒子均匀分布在氮掺杂石墨烯的表面。同时图2（b）Raman光谱图中明显可见铁酸钴的拉曼峰，可以明确的表明所制备的产物为氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

实施实例3：含氮量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料（氧化石墨与铁酸钴质量比为1:10）制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含量为100mg的氧化石墨在50mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液，超声时间为3h；

第二步，将3.4443g硝酸铁和1.2406g硝酸钴溶解在20mL乙醇中搅拌60min；

第三步，将上述溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌60min，使其混合均匀；

第四步，将20g的尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌90min，使其分散均匀；

第五步，将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h；

第六步，将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。

所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料制备成电极材料，对其进行电化学测试，图3为其在酸性中的扫描速度从1～100mV/s的循环伏安测试图，当扫速为1mV/s时，其比电容高达318F/g，较单组份的电极材料有了很大程度的提高，且其在电流密度为100mA/g时，循环5000圈，库伦效率一直维持在100%左右，比电容维持率保持在90%左右。

对比例：与实施例3相比，只是第五步中的水热反应温度改为80℃，经过离心洗涤，所得氮掺杂石墨烯/铁酸钴复合材料的量较少，XRD图谱中无明显晶型，电化学性能较实施例3差（比电容仅有207F/g）。由于反应温度过低，氧化石墨没有被完全还原，且氮掺杂不完全，铁酸钴也没有成功制备。

一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。