专利摘要

本发明属于压电纳米发电机领域，具体涉及一种基于氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶制备高弹性压电能量采集器的方法，具体方法为：石墨烯气凝胶的制备，氧化锌纳米纤维前驱液的制备，将氧化锌纳米纤维掺杂到石墨烯气凝胶中制得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶。然后，将其制备成压电能量采集器。本发明采用水热法将氧化锌纳米纤维掺杂到石墨烯气凝胶中，既不破坏气凝胶的内外结构，使其保持外观好、高弹性的优点，又能使氧化锌纳米纤维均匀的分布在气凝胶内部，使其获得压电能量收割的能力。

权利要求

1.一种压电能量采集器件的制备方法，其特征在于，所述压电能量采集器件的制备方法步骤如下：

(1)将氧化锌颗粒溶解于氢氧化钠溶液中得澄清溶液，再加入非离子表面活性剂曲拉通X-100，超声分散制得均匀的氧化锌纳米纤维前驱体溶液；

(2)以325目天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备得氧化石墨烯溶液，超声分散均匀制得氧化石墨烯溶液，通过水热法制得还原氧化石墨烯水凝胶，再经过干燥得还原氧化石墨烯气凝胶；

(3)将石墨烯气凝胶浸没在氧化锌纳米纤维前驱体溶液中，静置后取出得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶前驱体；

(4)将步骤(3)的氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶前驱体进行水热，再经过干燥制得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶；

所述水热方法为：将氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶前驱体倒入高压釜，放置真空干燥箱中，温度要求为80～100℃，时间要求为12h～18h；

(5)先在步骤(4)制备的氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶的上表面涂满导电银浆，粘上铜箔，再在铜箔另侧涂满导电银浆包裹住铜线的一端，放入130℃烘箱30min后拿出再在气凝胶另一面重复以上操作即可得到简易的用于压电能量采集的器件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化锌与氢氧化钠的质量比为1.5:10，氢氧化钠与去离子水的质量比为1:100；所述曲拉通X-100与氧化锌颗粒的质量比为1：1000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超声时间为10分钟，超声功率为300W。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨烯溶液的制备方法为：将2.5g过硫酸钾与2.5g五氧化二磷依次加入到12ml硫酸中，加热至80℃；加入3g325目的天然鳞片石墨，恒温4～4.5小时；待冷却至室温，加入0.5L去离子水，静置12～24小时；用0.22微米的滤纸抽滤后将产物放入30℃烘箱12小时；在0℃下加入到120mL硫酸中，缓慢加入15g高锰酸钾并以100转/分钟的速度搅拌，控制温度在20℃以下；水浴加热至30～35℃，恒温2小时；加入250mL去离子水并以100～200转/分钟的速度搅拌1.5～2小时，控制温度在50℃以下；再加入0.5L去离子水并以800～1000转/分钟的速度搅拌8～10分钟；缓慢加入20mL双氧水，溶液变成金黄色，静置12～24小时；倒出上层清液后加入90mL浓盐酸，将溶液分别倒入两个5L玻璃杯，加满去离子水，继续静置出现分层后倒出上层清液，再加满去离子水搅拌2～3分钟后继续静置直至出现分层现象，重复以上操作直至pH值为5或6，再通过透析将pH调至中性；对以上溶液进行离心，离心转速为4000～5000转/分钟，离心时间为8～10分钟，即可得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述水热法制得还原氧化石墨烯水凝胶的方法为：取2ml 5mg/mL的氧化石墨烯分散液加入150微升抗坏血酸溶液中，超声5～10分钟后倒入高压釜，放置在100～120℃马弗炉中，反应14h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述还原氧化石墨烯气凝胶与氧化锌的质量比为5～10：1；静置时间为12～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)和步骤(4)制备得到气凝胶后都对其进行了微波处理，微波处理要求在氮气保护下，以700W的功率，加热直至出现肉眼可见的火花。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)和步骤(4)所述干燥为：先放入200ml浓度为2％的乙醇溶液中透析6h；再冷冻12h，冷冻温度为-60℃～-70℃；最后放置在通风橱中自然风干，温度设置在20℃～30℃。

说明书

技术领域

本发明属于压电纳米发电机领域，特别涉及基于氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶制备高弹性压电能量采集器的方法。

背景技术

随着轻质、柔性、可穿戴电子设备的快速发展，可穿戴电子产品极大地促进了人类互动应用的发展，丰富了我们的日常生活。然而传统的化学电池由于寿命短、对环境不友好等特点，对可穿戴电子的快速发展有着重要的制约。有几种很有前途的方法可以用来为这些电子设备提供能量，如压电、静电、电磁和摩擦电能收集。

在各种可能的技术中，由于压电式纳米发电机的输出电压高于其他方法，压电被认为是最合适的解决方案之一。在各项有关纳米能源的研究中，以佐治亚理工学院王中林教授所研究的基于氧化锌纳米线的纳米发电机尤为显著，此研究可在纳米尺度范围内将环境中不易利用的机械振动、空气流动、水流流动、人体机械运动的能量转化成电能，不仅可以使纳米器件在无外接电源的情况下连续工作，而且在一定程度上缓解了目前严峻的能源压力。尽管如此，纳米发电机的一系列不足例如输出功率过小、能量转换效率低、性能不稳定等缺点仍制约着其实用化的进程，其主要是因为由ZnO受力后而产生的压电电荷会和其内部的自由载流子发生中和。

发明内容

基于背景技术中存在的不足，本发明通过在石墨烯气凝胶内部生长出排列有序的ZnO纳米纤维，利用石墨烯气凝胶的高比表面积、高孔隙率、高电导率和良好的机械强度，制得了能量转换效率高、制备工艺简单、压电能量采集次数可达上千次的能量采集器件。

本发明提供了一种可用于采集压电能量的高压缩性能的氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化锌颗粒溶解于氢氧化钠溶液中得澄清溶液，再加入非离子表面活性剂，超声分散制得均匀的氧化锌纳米纤维前驱体溶液；

其中，氧化锌与氢氧化钠的质量比为1.5:10，氢氧化钠与去离子水的质量比为1:100；非离子表面活性剂为曲拉通X-100，曲拉通x-100与氧化锌颗粒的质量比为1：1000；超声时间为10分钟，功率为300W。

(2)以325目的天然鳞片石墨为原料，将2.5g过硫酸钾与2.5g五氧化二磷依次加入到12ml硫酸中，加热至80℃；加入3g天然鳞片石墨，恒温4～4.5小时；待冷却至室温，加入0.5L去离子水，静置12～24小时；用0.22微米的滤纸抽滤后将产物放入30℃烘箱，12小时；在0℃下加入到120mL硫酸中，缓慢加入15g高锰酸钾并以100转/分钟的速度搅拌，控制温度在20℃以下；水浴加热至30～35℃，恒温2小时；加入250mL去离子水并以100～200转/分钟的速度搅拌1.5～2小时，控制温度在50℃以下；再加入0.5L去离子水并以800～1000转/分钟的速度搅拌8～10分钟；缓慢加入20mL双氧水，溶液变成金黄色，静置12～24小时；倒出上层清液后加入90mL浓盐酸，将溶液分别倒入两个5L玻璃杯，加满去离子水，继续静置出现分层后倒出上层清液，再加满去离子水搅拌2～3分钟后继续静置直至出现分层现象，重复以上操作直至PH值为5或6，再通过透析将PH调至中性；对以上溶液进行离心，离心转速为4000～5000转/分钟，离心时间为8～10分钟，即可得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

通过水热法制得还原氧化石墨烯水凝胶，再通过自然干燥得还原氧化石墨烯气凝胶；

水热制得还原氧化石墨烯水凝胶的方法为：取2ml 5mg/mL的氧化石墨烯分散液加入150微升抗坏血酸溶液中，超声5～10分钟后倒入高压釜，放置在100～120℃马弗炉中，反应12～14h。

还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法为：先将还原氧化石墨烯水凝胶放入200ml乙醇溶液中透析6h，其中，乙醇溶液浓度为2％；再冷冻12h，冷冻温度为-60℃～-70℃；最后放置在通风橱中自然风干，温度设置在20℃～30℃。

(3)将石墨烯气凝胶浸没在氧化锌纳米纤维前驱体溶液中，还原氧化石墨烯气凝胶与氧化锌的质量比为5～10：1，静置12～24h后取出得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶前驱体；

(4)将步骤(3)所述氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶前驱体进行水热，再通过自然干燥制得气凝胶，即氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶；

其中，水热方法为将氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶前驱体倒入高压釜，放置真空干燥箱中，温度要求为80～100℃，时间要求为12～18h。

所述干燥为：先放入200ml乙醇溶液中透析6h，其中，乙醇溶液浓度为2％；再冷冻12h，冷冻温度为-60℃～-70℃；最后放置在通风橱中自然风干，温度设置在20℃～30℃。

步骤(2)和步骤(4)制备得到气凝胶后都对其进行了微波处理，微波处理后压电能量采集效果也能提升，微波处理要求在氮气保护下，以700W的功率，加热直至出现肉眼可见的火花，微波还原可将气凝胶内部未被还原的氧化石墨烯全部还原。

除了上述制备复合气凝胶的方法外，本发明还提供了一种用于压电能量采集器件的制作方法，包括如下步骤：

先在上述制备的氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶的上表面涂满导电银浆，粘上铜箔，再在铜箔另侧涂满导电银浆包裹住铜线的一端，放入130℃烘箱30min后拿出再在气凝胶另一面重复以上操作即可得到简易的用于压电能量采集的器件。

将制得的压电能量采集器件两端的铜线与上海辰华有限公司的电化学工作站相连即可进行测试。

有益效果：

与现有技术相比，本发明提供了一种新的压电能量采集器的制作方法，本发明实现了在石墨烯气凝胶内部生长出排列有序的ZnO纳米纤维，且用氧化锌提供锌离子，氢氧化钠来调节PH值，可以精准的控制PH值和生长出来的氧化锌纤维的长短粗细。相比已经公开的纳米发电机及其制造方法，本发明利用石墨烯气凝胶的高比表面积、高孔隙率、高电导率和良好的机械强度来制备纳米发电机，其优点是成本低廉、制备工艺简单、压电能量采集次数可达上千次。

附图说明

图1是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶的SEM图；

图2是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶的XRD图；

图3是不同比例的氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶的0％-60％的应力应变测试图；

图4是用于压电能量采集器件实物图；

图5是10HZ下实施例1产生的开路电压图；

图6是10HZ下实施例1产生的短路电流密度图；

图7是10HZ下对比实施例4产生的开路电压图；

图8是10HZ下对比实施例4产生的短路电流密度图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

①将1.63g氧化锌溶于50mL氢氧化钠溶液(5mol/L)中，再以1000:1的质量比加入非离子表面活性剂曲拉通X-100，300W超声分散10分钟，制得分散均匀的氧化锌分散液；

②以325目的天然鳞片石墨为原料，将2.5g过硫酸钾与2.5g五氧化二磷依次加入到12ml硫酸中，加热至80℃；加入3g天然鳞片石墨(325目)，恒温4小时；待冷却至室温，加入0.5L去离子水，静置12小时；用0.22微米的滤纸抽滤后将产物放入30℃烘箱，12小时；在0℃下加入到120mL硫酸，缓慢加入15g高锰酸钾并以100转/分钟的速度搅拌，控制温度在20℃以下；水浴加热至30℃，恒温2小时；加入250mL去离子水并以100转/分钟的速度搅拌1.5小时，控制温度在50℃以下；再加入0.5L去离子水并以800转/分钟的速度搅拌8～10分钟；缓慢加入20mL双氧水，溶液变成金黄色，静置12小时；倒出上层清液后加入90mL浓盐酸，将溶液分别倒入两个5L玻璃杯，加满去离子水，继续静置出现分层后倒出上层清液，再加满去离子水搅拌2分钟后继续静置直至出现分层现象，重复以上操作直至PH值为5或6，再通过透析将PH调至中性；对以上溶液进行离心，离心转速为4000转/分钟，离心时间为8分钟，即可得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取2ml 5mg/mL的氧化石墨烯分散液加入150微升抗坏血酸溶液中，超声5分钟后倒入高压釜，放置在100℃马弗炉中，反应12h。放入200ml乙醇溶液中透析6h，其中，乙醇溶液浓度为2％；再冷冻12h，冷冻温度为-60℃；最后放置在通风橱中自然风干得石墨烯气凝胶，温度设置在20℃；

③将石墨烯气凝胶浸没在氧化锌前驱体溶液中，石墨烯与氧化锌质量比为8：1，静置12小时，制成氧化锌石墨烯气凝胶复合材料前驱体；

④将上述氧化锌石墨烯气凝胶复合材料前驱体放入高压釜中，温度为80℃，恒温12h，再放置在通风橱中自然风干，即得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶。

⑤将上述气凝胶放入真空容器内，充入氮气，微波加热直至出现肉眼可见的火花，微波加热的功率为700W。

图1是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶的SEM图，显示了气凝胶的多孔结构；

图2是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶的XRD图，说明了ZnO纤维已经成功掺杂到石墨烯气凝胶中。

⑥应力应变测试：将氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶放置于伺服电脑式桌上型万能材料试验机，调整好相应参数后对其进行0％-60％的压缩循环测试，

图3是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶(1:8)的0％-60％的应力应变测试图，显示了气凝胶高弹性。

⑦先在上述制备的氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶的上表面涂满导电银浆，粘上铜箔，再在铜箔另侧涂满导电银浆包裹住铜线的一端，放入130℃烘箱30min后拿出再在气凝胶另一面重复以上操作即可得到简易的用于压电能量采集的器件。

将能量采集器件两端的铜线与上海辰华有限公司的电化学工作站相连即可进行测试。图4是用于压电能量采集器件实物图。

图5，图6是压电能量采集器件的开路电压图和短路电流密度图，由公式W输出＝∫ VIdt可得输出功率为～7.4×10-7J，而输入功率为～6.5×10-6J，显示出采集器件的高能量转换效率(～11.4％)与稳定性(～1500次)。

实施例2

①将1.02g氧化锌溶于30mL氢氧化钠溶液(5mol/L)中，再以1000:1的质量比加入非离子表面活性剂曲拉通X-100，300W超声分散10分钟，制得分散均匀的氧化锌分散液；

②以325目的天然鳞片石墨为原料，将2.5g过硫酸钾与2.5g五氧化二磷依次加入到12ml硫酸中，加热至80℃；加入3g天然鳞片石墨(325目)，恒温4小时；待冷却至室温，加入0.5L去离子水，静置12小时；用0.22微米的滤纸抽滤后将产物放入30℃烘箱，12小时；在0℃下加入到120mL硫酸，缓慢加入15g高锰酸钾并以100转/分钟的速度搅拌，控制温度在20℃以下；水浴加热至30℃，恒温2小时；加入250mL去离子水并以100转/分钟的速度搅拌1.5～2小时，控制温度在50℃以下；再加入0.5L去离子水并以800～1000转/分钟的速度搅拌8～10分钟；缓慢加入20mL双氧水，溶液变成金黄色，静置12～24小时；倒出上层清液后加入90mL浓盐酸，将溶液分别倒入两个5L玻璃杯，加满去离子水，继续静置出现分层后倒出上层清液，再加满去离子水搅拌2～3分钟后继续静置直至出现分层现象，重复以上操作直至PH值为5或6，再通过透析将PH调至中性；对以上溶液进行离心，离心转速为4000～5000转/分钟，离心时间为8～10分钟，即可得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取2ml 5mg/mL的氧化石墨烯溶液加入150微升抗坏血酸溶液中，超声5～10分钟后倒入高压釜，放置在120℃马弗炉中，反应12h。放入200ml乙醇溶液中透析6h，其中，乙醇溶液浓度为2％；再冷冻12h，冷冻温度为-60℃～-70℃；最后放置在通风橱中自然风干得石墨烯气凝胶，温度设置在20℃～30℃；

③将石墨烯气凝胶浸没在氧化锌前驱体溶液中，石墨烯与氧化锌质量比为5：1，静置14小时，制成氧化锌石墨烯气凝胶复合材料前驱体；

④将上述氧化锌石墨烯气凝胶复合材料前驱体放入高压釜中，温度为100℃，恒温12h，再放置在通风橱中自然风干，即得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶。

⑤将上述气凝胶放入真空容器内，充入氮气，微波加热直至出现肉眼可见的火花，微波加热的功率为700W。

图3是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶(ZnO：rGO为1:5)的0％-60％的应力应变测试图，显示性能不如实施例1。

实施例3

①将2.04g氧化锌溶于62.5mL氢氧化钠溶液(5mol/L)中，再以1000:1的质量比加入非离子表面活性剂曲拉通X-100，300W超声分散10分钟，制得分散均匀的氧化锌分散液；

②以325目的天然鳞片石墨为原料，将2.5g过硫酸钾与2.5g五氧化二磷依次加入到12ml硫酸中，加热至80℃；加入3g天然鳞片石墨(325目)，恒温4小时；待冷却至室温，加入0.5L去离子水，静置12小时；用0.22微米的滤纸抽滤后将产物放入30℃烘箱，12小时；在0℃下加入到120mL硫酸，缓慢加入15g高锰酸钾并以100转/分钟的速度搅拌，控制温度在20℃以下；水浴加热至30℃，恒温2小时；加入250mL去离子水并以100转/分钟的速度搅拌1.5小时，控制温度在50℃以下；再加入0.5L去离子水并以800转/分钟的速度搅拌8分钟；缓慢加入20mL双氧水，溶液变成金黄色，静置12小时；倒出上层清液后加入90mL浓盐酸，将溶液分别倒入两个5L玻璃杯，加满去离子水，继续静置出现分层后倒出上层清液，再加满去离子水搅拌2分钟后继续静置直至出现分层现象，重复以上操作直至PH值为5或6，再通过透析将PH调至中性；对以上溶液进行离心，离心转速为4000转/分钟，离心时间为8分钟，即可得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取2ml 5mg/mL的氧化石墨烯溶液加入150微升抗坏血酸溶液中，超声5分钟后倒入高压釜，放置在100℃马弗炉中，反应12h。放入200ml乙醇溶液中透析6h，其中，乙醇溶液浓度为2％；再冷冻12h，冷冻温度为-60℃；最后放置在通风橱中自然风干得石墨烯气凝胶，温度设置在20℃；

③将石墨烯气凝胶浸没在氧化锌前驱体溶液中，石墨烯与氧化锌质量比为10：1，静置12小时，制成氧化锌石墨烯气凝胶复合材料前驱体；

④将上述氧化锌石墨烯气凝胶复合材料前驱体放入高压釜中，温度为80℃，恒温12h，再放置在通风橱中自然风干，即得氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶。

⑤将上述气凝胶放入真空容器内，充入氮气，微波加热直至出现肉眼可见的火花，微波加热的功率为700W。

图3是氧化锌纳米纤维/石墨烯气凝胶(ZnO：rGO为1:10)的0％-60％的应力应变测试图，显示了性能不如实施例1。

对比实施例1

将实施例1的方法步骤①中的非离子表面活性剂取消，其他步骤不变，得到的ZnO/石墨烯气凝胶采集不到压电能量，这是因为ZnO纤维易团聚。

对比实施例2

将实施例1的方法步骤①中的非离子表面活性剂改为INTECHEM-01氟碳表面活性剂(简称FC-01)，其他步骤不变，得到的ZnO/石墨烯气凝胶采集不到压电能量，这是因为该表面活性剂导致ZnO纤维杂乱无章的聚集在石墨烯气凝胶内部某处，如果不能均匀有序的排列在石墨烯片层上的话是不会产生压电信号的。

对比实施例3

将实施例1的方法步骤④中氧化锌石墨烯前驱体取消水热直接冻干得到气凝胶复合材料，其他步骤不变，得到的ZnO/石墨烯气凝胶采集不到压电能量，这是因为ZnO纤维需要水热反应才能合成，如果直接冻干气凝胶内部没有ZnO纤维。

对比实施例4

实施例1的方法步骤⑤中的微波处理取消，其他步骤不变，得到的石墨烯气凝胶内部是没有完全氧化还原的，会影响压电能量采集效果，如图6，电压只有毫伏级别，电流也是只有毫安级别，能量转换效率大为降低(～0.2％)。

对比实施例5

将实施例1的方法步骤①中氧化锌颗粒换成锌盐(葡萄糖酸锌)，其他步骤不变，得到的ZnO/石墨烯气凝胶采集不到压电能量，这是因为锌盐中含有其它元素，会引入杂质会导致不能合成ZnO纤维，所以无压电信号。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

基于氧化锌纳米纤维/石墨烯复合气凝胶制备高弹性压电能量采集器的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。