专利摘要
本发明公开一种包硅纳米磁球的制备方法，通过制备含有二氧化硅纳米粒子的硅球溶液、制备磁球、将所述硅球溶液和所述磁球进行搅拌混合得到吸附有硅球的磁球，将所述吸附有硅球的磁球转移至醇‑水体系并利用TEOS溶胶凝胶法，使得所述硅球在所述磁球的表面形成硅层，磁分离后洗涤得到产物包硅纳米磁球。本发明一种包硅纳米磁球的制备方法，方法简单安全，原料成本低，适于工业放大生产，制备得到的纳米磁球分散性好、磁响应性强，单分散的包硅纳米磁球在生物分离、环境、催化、固相萃取等领域具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种包硅纳米磁球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、碱性氨基酸及去离子水注入到烧瓶中，在50-70℃水浴中搅拌8-48h，得到硅球溶液，保存在4℃下备用；
(2)将六水合三氯化铁和无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入PEG 2000以及作为溶剂的乙二醇和/或一缩二乙二醇形成反应液，所述反应液中的三价铁离子浓度控制在0.1-0.33mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀，将不锈钢反应釜密封，190-200℃反应4-12h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3-4次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有1-20g磁球的所述黑色磁流体于烧瓶中，磁分离除去烧瓶内的上层清液，加入100-500mL浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液，机械搅拌5-30min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的烧瓶内的上层清液，再加入150-350mL步骤(1)制备的所述硅球溶液以及100-350mL去离子水，机械搅拌3-12h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到300-500mL体积分数为80-90％的乙醇中，加入10-25mL浓氨水和1-15mL正硅酸乙酯，室温搅拌0.5-5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得所述包硅纳米磁球。
2.根据权利要求1所述的一种包硅纳米磁球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、碱性氨基酸及去离子水的用量摩尔比为1-5∶0.02∶162。
3.根据权利要求1所述的一种包硅纳米磁球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性氨基酸为精氨酸或者赖氨酸。
4.根据权利要求1所述的一种包硅纳米磁球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述六水合三氯化铁和所述无水乙酸钠的用量摩尔比为1∶3-10。
5.根据权利要求1所述的一种包硅纳米磁球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为乙二醇和一缩二乙二醇的混合醇时，所述乙二醇和所述一缩二乙二醇的体积用量比为1-2∶2-1。
说明书
技术领域
本发明涉及磁性纳米复合微球的宏量制备领域，具体涉及的是一种包硅纳米磁球的制备方法。
背景技术
磁性纳米颗粒具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和超顺磁性，使其据有广阔的应用前景，因而备受关注。典型的超顺磁性的纳米颗粒主要为金属氧化物，如Fe3O4、Y-Fe2O3、MO·Fe2O3(M为Co，Cu，Mn)等。纳米Fe3O4由于制备简单、磁响应能力强、表面易修饰等特点，成为目前应用最为广泛的磁性材料。
磁性纳米颗粒因为其小尺寸及表面效应，极易团聚和氧化，严重影响其使用过程中的稳定性。虽然经过PEG、油酸、PVP等修饰后的磁性纳米颗粒，其稳定性有所改善，但其稳定性仍然难以超过3个月，特别是对于尺寸大于200nm的亚微米磁性纳米颗粒而言。在磁性纳米颗粒表面包覆有机和无机材料，如SiO2、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺衍生物等，进而在磁性纳米颗粒表面修饰接枝氨基、羧基、羟基等生物活性基团，是改善磁性纳米颗粒稳定性和生物相容性的有效手段。其中二氧化硅有着良好的物理化学稳定性、生物相容性、表面易修饰，能用于各种不同的环境中，因而受到广泛关注。
在磁性纳米颗粒表面包覆二氧化硅，形成核壳结构的硅基磁性纳米球的方法主要有：乳液法、TEOS溶胶凝胶法、硅酸钠法。这些方法存在着单位体积的制备量有限、工艺控制复杂、可重复性差的共同缺点，因此造成制备成本较高，严重限制了其进一步开发利用。比如常规的TEOS溶胶凝胶法在醇-水体系中利用氨水催化正硅酸乙酯水解直接包覆硅层，体系中磁球极易团聚，磁球浓度难以提高，生产成本极高。此外，在实际应用中一般要求制备得到的纳米磁球具有单分散性、尺寸可控、强磁场响应能力等特点，因此宏量制备单分散、强磁场响应能力的包硅磁球是目前实现其工业化应用的迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包硅纳米磁球的制备方法，方法简单安全，原料成本低，适于工业放大生产，制备得到的纳米磁球分散性好、磁响应性强，单分散的包硅纳米磁球在生物分离、环境、催化、固相萃取等领域具有广阔的应用前景。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种包硅纳米磁球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、碱性氨基酸及去离子水注入到烧瓶中，在50-70℃水浴中搅拌8-48h，得到硅球溶液，保存在4℃下备用；
(2)将六水合三氯化铁和无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入PEG 2000以及作为溶剂的乙二醇和/或一缩二乙二醇形成反应液，所述反应液中的三价铁离子浓度控制在0.1-0.33mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀，将不锈钢反应釜密封，190-200℃反应4-12h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3-4次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有1-20g磁球的所述黑色磁流体于烧瓶中，磁分离除去烧瓶内的上层清液，加入100-500mL浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液，机械搅拌5-30min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的烧瓶内的上层清液，再加入150-350mL步骤(1)制备的所述硅球溶液以及100-350mL去离子水，机械搅拌3-12h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到300-500mL体积分数为80-90％的乙醇中，加入10-25mL浓氨水和1-15mL正硅酸乙酯，室温搅拌0.5-5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得所述包硅纳米磁球。
步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、碱性氨基酸及去离子水的用量摩尔比为1-5∶0.02∶162。
步骤(1)中，所述碱性氨基酸为精氨酸或者赖氨酸。
步骤(1)中，所述硅球溶液的制备需50-70℃恒温水浴，体系pH维持在9-11，得到的二氧化硅微球的尺寸在12-25nm。
步骤(2)中，所述六水合三氯化铁和所述无水乙酸钠的用量摩尔比为1∶3-10。
步骤(2)中，所述溶剂为乙二醇和一缩二乙二醇的混合醇时，乙二醇和一缩二乙二醇的体积用量比为1-2∶2-1。改变反应体系中乙二醇和一缩二乙二醇的配比及铁源含量可以调控步骤(3)得到的磁球的尺寸在100-600nm之间。
步骤(4)中，加入所述盐酸的目的是由于步骤(5)中硅球在搅拌下吸附的反应体系的pH需控制在4-6.5之间，预制的硅球吸附在磁球表面，增大了磁球在分散剂(水、乙醇)中的静电斥力，进而易于在吸附有硅球的磁球表面进行硅层的生长。
步骤(6)中，所述正硅酸乙酯的加入量的改变可调节吸附有硅球的磁球表面的硅层生长厚度。
本发明一种包硅纳米磁球的制备方法，通过制备含有二氧化硅纳米粒子的硅球溶液、制备磁球(主要成分为Fe3O4)、将所述硅球溶液和所述磁球进行搅拌混合得到吸附有硅球的磁球，将所述吸附有硅球的磁球转移至醇-水体系并利用TEOS溶胶凝胶法，使得所述硅球在所述磁球的表面形成硅层，磁分离后洗涤得到产物包硅纳米磁球，该制备方法的特点在于，由于在硅球溶液和磁球进行搅拌混合之前加入盐酸调节体系的pH，增大了磁球在分散剂中的静电斥力，进而在易于在吸附有小硅球的磁球表面进行硅层的生长。
采用上述技术方案后，本发明一种包硅纳米磁球的制备方法，克服了在醇-水体系中直接引入正硅酸乙酯包覆硅层导致磁球易团聚的问题，因而可以将反应体系中吸附有硅球的磁球的浓度从1g/L提高到10g/L以上，从而达到宏量制备单分散、强磁场响应性的核壳结构的硅基磁性纳米颗粒的目的。该制备方法原料易得、工艺简单、易于放大生产，因而具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例一
一种包硅纳米磁球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.197g精氨酸溶解在装有1000mL去离子水的三口烧瓶中，在50℃水浴中搅拌，再向三口烧瓶内加入71.5g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，得到硅球溶液，保存在4℃冰箱中备用；
(2)将32.4g六水合三氯化铁、98.44g无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入30g PEG 2000以及1200mL一缩二乙二醇，形成反应液，反应液中的三价铁离子浓度为0.1mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀，将不锈钢反应釜密封，190℃反应4h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有5g磁球的黑色磁流体于三口烧瓶中，磁分离除去三口烧瓶内的上层清液，加入500mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，机械搅拌5min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的三口烧瓶内的上层清液，再加入350mL步骤(1)制备的硅球溶液以及350mL去离子水，机械搅拌3h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到500mL体积分数为90％的乙醇中，加入25mL浓氨水和15mL正硅酸乙酯，室温搅拌5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得尺寸在100nm的包硅纳米磁球。
实施例二
一种包硅纳米磁球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.197g精氨酸溶解在装有1000mL去离子水的三口烧瓶中，在70℃水浴中搅拌，再向三口烧瓶内加入71.5g正硅酸乙酯，继续搅拌8h，得到硅球溶液，保存在4℃冰箱中备用；
(2)将108.2g六水合三氯化铁、98.44g无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入30g PEG 2000以及1200mL一缩二乙二醇，形成反应液，反应液中的三价铁离子浓度为0.33mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀，将不锈钢反应釜密封，190℃反应12h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有1g磁球的黑色磁流体于三口烧瓶中，磁分离除去三口烧瓶内的上层清液，加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，机械搅拌5min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的三口烧瓶内的上层清液，再加入150mL步骤(1)制备的硅球溶液以及350mL去离子水，机械搅拌12h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到500mL体积分数为80％的乙醇中，加入10mL浓氨水和1mL正硅酸乙酯，室温搅拌0.5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得尺寸在105nm的包硅纳米磁球。
实施例三
一种包硅纳米磁球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.197g精氨酸溶解在装有1000mL去离子水的三口烧瓶中，在70℃水浴中搅拌，再向三口烧瓶内加入357.5g正硅酸乙酯，继续搅拌48h，得到硅球溶液，保存在4℃冰箱中备用；
(2)将108.12g六水合三氯化铁、98.44g无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入30g PEG 2000、400mL乙二醇以及800mL一缩二乙二醇，形成反应液，反应液中的三价铁离子浓度为0.33mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀将不锈钢反应釜密封，190℃反应12h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有1g磁球的黑色磁流体于三口烧瓶中，磁分离除去三口烧瓶内的上层清液，加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，机械搅拌30min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的三口烧瓶内的上层清液，再加入150mL步骤(1)制备的硅球溶液以及350mL去离子水，机械搅拌12h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到500mL体积分数为90％的乙醇中，加入25mL浓氨水和15mL正硅酸乙酯，室温搅拌5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得尺寸在210nm的包硅纳米磁球。
实施例四
一种包硅纳米磁球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.197g精氨酸溶解在装有1000mL去离子水的三口烧瓶中，在60℃水浴中搅拌，再向三口烧瓶内加入71.5g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，得到硅球溶液，保存在4℃冰箱中备用；
(2)将108.12g六水合三氯化铁、98.44g无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入30g PEG 2000、600mL乙二醇以及600mL一缩二乙二醇，形成反应液，反应液中的三价铁离子浓度为0.33mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀将不锈钢反应釜密封，200℃反应12h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有5g磁球的黑色磁流体于三口烧瓶中，磁分离除去三口烧瓶内的上层清液，加入500mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，机械搅拌5min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的三口烧瓶内的上层清液，再加入350mL步骤(1)制备的硅球溶液以及350mL去离子水，机械搅拌3h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到500mL体积分数为90％的乙醇中，加入25mL浓氨水和15mL正硅酸乙酯，室温搅拌5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得尺寸在315nm的包硅纳米磁球。
实施例五
一种包硅纳米磁球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.197g精氨酸溶解在装有1000mL去离子水的三口烧瓶中，在50℃水浴中搅拌，再向三口烧瓶内加入71.5g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，得到硅球溶液，保存在4℃冰箱中备用；
(2)将108.12g六水合三氯化铁、98.44g无水乙酸钠加入到不锈钢反应釜中，再加入30g PEG 2000、800mL乙二醇以及400mL一缩二乙二醇，形成反应液，反应液中的三价铁离子浓度为0.33mol/L，PEG 2000的浓度为25mg/mL，机械搅匀，将不锈钢反应釜密封，200℃反应12h；
(3)取出步骤(2)经过反应的不锈钢反应釜，室温冷却，倒出反应液，用磁铁将生成的磁球从反应液中分离出来，用去离子水和无水乙醇分别重复洗涤磁球3次，再将磁球分散在去离子水中形成黑色磁流体，保存备用；
(4)取含有5g磁球的黑色磁流体于三口烧瓶中，磁分离除去三口烧瓶内的上层清液，加入500mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，机械搅拌30min；
(5)磁分离除去步骤(4)中加入盐酸溶液后的三口烧瓶内的上层清液，再加入150mL步骤(1)制备的硅球溶液以及200mL去离子水，机械搅拌12h，磁分离得到表面吸附有硅球的磁球备用；
(6)将步骤(5)中得到的表面吸附有硅球的磁球重新分散到300mL体积分数为80％的乙醇中，加入20mL浓氨水和1mL正硅酸乙酯，室温搅拌0.5h；磁分离得到包覆有硅层的磁球，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，即得尺寸在420nm的包硅纳米磁球。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
一种包硅纳米磁球的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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