专利摘要

首先，将至少银化合物、还原剂及分散剂进行混合，获得混合液(S1)。接着，加热混合液，使银化合物与还原剂反应，生成第一银颗粒及第二银颗粒，其中，第一银颗粒呈片材状或板状；该第二银颗粒与第一银颗粒相比，形状近似球形或呈球形，并且，粒径小于第一银颗粒的边长的最大值(S2)。

权利要求

1.一种银颗粒制造方法，包含：

将银化合物、还原剂、分散剂及纯水混合，获得混合液的步骤；及

加热所述混合液，使所述银化合物与所述还原剂进行反应，生成第一银颗粒及第二银颗粒的步骤，其中，所述第一银颗粒呈片材状或板状，所述第二银颗粒与所述第一银颗粒相比，形状近似球形或呈球形，并且，粒径小于所述第一银颗粒的边长的最大值，

所述还原剂是N,N-二甲基甲酰胺，

在100℃以上且小于150℃的反应温度下，使所述银化合物与所述还原剂进行反应，

所述混合液的加热开始时的所述银化合物的量相对于所述混合液100质量份为0.1质量份以上20质量份以下，

所述混合液的加热开始时的所述还原剂的量相对于所述混合液100质量份为10质量份以上且小于100质量份，

所述混合液的加热开始时的所述分散剂的量相对于所述混合液100质量份为0.1质量份以上20质量份以下

所述混合液的加热开始时的所述纯水的量相对于所述混合液100质量份为40质量份以上且小于100质量份，

所述第二银颗粒的数量比所述第一银颗粒的数量多。

2.根据权利要求1所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

在大气圧下使所述银化合物与所述还原剂反应。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的银颗粒制造方法，其特征在于，还包含：

使所述银化合物与所述还原剂反应，生成所述第一银颗粒及所述第二银颗粒后，通过离心分离来分离出所述第一银颗粒及所述第二银颗粒的步骤。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述第一银颗粒的边长的平均值为100nm以上800nm以下，

所述第二银颗粒的粒径的平均值为10nm以上100nm以下。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述第一银颗粒的边长为10nm以上800nm以下。

6.根据权利要求5所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述第一银颗粒包含外形呈三角形的银颗粒和外形呈六角形的银颗粒。

7.根据权利要求6所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述外形呈三角形的银颗粒的比例大于所述外形呈六角形的银颗粒的比例。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述外形呈三角形的银颗粒的边长的最大值为50nm以上。

9.根据权利要求6或权利要求7中所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述外形呈六角形的银颗粒的边长的最大值为30nm以上。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述第二银颗粒的粒径为20nm以上150nm以下。

11.根据权利要求1或权利要求2所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述第一银颗粒的厚度为10nm以上100nm以下。

12.根据权利要求11所述的银颗粒制造方法，其特征在于，

所述第一银颗粒的厚度为30nm以下。

13.一种银膏的制造方法，包含：

将通过权利要求1至权利要求12中任意一项所述的制造方法所制造的所述第一银颗粒及所述第二银颗粒进行清洗的步骤；及

使清洗后的所述第一银颗粒及所述第二银颗粒分散于有机溶剂的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及一种银颗粒制造方法、银颗粒及银膏。

背景技术

将银微米颗粒(粒径为微米数量级的银颗粒)分散于有机溶剂而得到的银膏逐渐被用作电子部件的接合材料及印刷配线的材料。银微米颗粒在银膏中发挥导体材料的作用。典型的有机溶剂是醇。然而，对仅含有银微米颗粒的银膏进行烧结(烧成)，却需要250℃以上的高温及压力(加压)。因此，含有银微米颗粒的银膏不能够用于低耐热性的电子部件或配线基板。于是，近年来，从可以在低温下进行烧结方面考虑，逐渐使用银纳米颗粒(粒径是纳米数量级的银颗粒)来取代银微米颗粒。银纳米颗粒的制造方法例如有专利文献1中公开的方法。

〔专利文献〕

专利文献1：日本特开2010－265543号公报

发明内容

然而，球状的银纳米颗粒的敛集性(银颗粒的充填密度)却不充分。因此，使用仅含有球状银纳米颗粒的银膏，只能够实现低接合强度。

本发明鉴于上述技术问题，其第一个目的在于提供一种银颗粒制造方法，能够制造容易提高敛集性的银颗粒；并且，第二个目的在于提供一种容易提高敛集性的银颗粒；第三个目的在于提供一种银膏，其含有容易提高敛集性的银颗粒。

本发明的银颗粒制造方法包含：将至少银化合物、还原剂及分散剂进行混合，获得混合液的步骤；加热所述混合液，使所述银化合物与所述还原剂反应，生成第一银颗粒及第二银颗粒的步骤，该第一银颗粒呈片材状或板状，该第二银颗粒与所述第一银颗粒相比，形状近似球形或呈球形，并且，粒径小于所述第一银颗粒的边长的最大值。

一实施方式中，在保持所述混合液的液相的条件下，使所述银化合物与所述还原剂反应。

一实施方式中，所述还原剂是N,N-二甲基甲酰胺。

一实施方式中，所述混合液还包含纯水。

一实施方式中，在大气圧下使所述银化合物与所述还原剂反应。

本发明的银颗粒包含第一银颗粒和第二银颗粒，该第一银颗粒的外形为多角形，且呈片材状或板状；该第二银颗粒与所述第一银颗粒相比，形状近似球形或呈球形，并且粒径小于所述第一银颗粒的边长的最大值。所述第一银颗粒的边长的平均值为100nm以上800nm以下，所述第二银颗粒的粒径的平均值为10nm以上100nm以下。

一实施方式中，所述第一银颗粒的边长为10nm以上800nm以下。

一实施方式中，所述第一银颗粒的外形为三角形或六角形。

一实施方式中，外形呈三角形的所述第一银颗粒的边长的最大值为50nm以上。

一实施方式中，外形呈六角形的所述第一银颗粒的边长的最大值为30nm以上。

一实施方式中，所述第二银颗粒的粒径为20nm以上300nm以下。

一实施方式中，所述第二银颗粒的粒径为150nm以下。

一实施方式中，所述第一银颗粒的厚度为10nm以上100nm以下。

一实施方式中，所述第一银颗粒的厚度为30nm以下。

本发明的银膏包含通过上述制造方法制造的银颗粒或上述银颗粒。

〔发明效果〕

本发明的银颗粒制造方法能够制造容易提高敛集性的银颗粒。并且，本发明的银颗粒容易提高银颗粒的敛集性。此外，本发明的银膏可以含有容易提高敛集性的银颗粒。

附图说明

图1是本发明的实施方式所涉及的银颗粒制造方法的流程图。

图2是本发明实施例1的SEM像的照片。

图3是本发明实施例2的SEM像的照片。

图4是本发明实施例3的SEM像的照片。

图5是本发明比较例1的SEM像的照片。

图6是本发明实施例4的SEM像的照片。

图7是本发明实施例5的SEM像的照片。

图8是本发明实施例6的SEM像的照片。

图9是本发明比较例2的SEM像的照片。

图10是本发明实施例7的SEM像的照片。

图11是本发明实施例8的SEM像的照片。

图12是本发明实施例9的SEM像的照片。

图13是本发明比较例3的SEM像的照片。

图14是本发明实施例10的SEM像的照片。

图15是本发明实施例11的SEM像的照片。

图16(a)是本发明实施例14的SEM像的照片，图16(b)是放大图16(a)的一部分的照片。

图17(a)是本发明实施例15的SEM像的照片，图17(b)是放大图17(a)的一部分的照片。

图18(a)是本发明实施例16的SEM像的照片，图18(b)是放大图18(a)的一部分的照片。

图19是本发明实施例17的剪切强度测试中使用的接合样品的示意图。

图20是从涂布了银膏的一侧对剪切强度测量后的铜基板进行拍摄而得到的照片。

图21是剪切强度测量后的银膏的SEM像的照片。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不受下述施方式的限定，可以在不脱离其要旨的范围内以各种方式来实施。此外，适当省略说明重复之处。

首先参照图1，对本实施方式所涉及的银颗粒制造方法及银颗粒进行说明。图1是本实施方式所涉及的银颗粒制造方法的流程图。如图1所示，本实施方式所涉及的银颗粒制造方法包含：混合处理步骤S1及加热处理步骤S2。

混合处理步骤S1中，将纯水W、银化合物C、还原剂R及分散剂D混合，生成混合液M；或者，将银化合物C、还原剂R及分散剂D混合，生成混合液M。不使用纯水W的情况下，使用可成为溶剂的还原剂R。并且，混合液M的各个成分的添加顺序可以任意决定。此外，为了使银化合物C与还原剂R容易进行反应，优选的是，搅拌混合液M，使混合液M的各个成分适当混合后，实施加热处理步骤S2。

加热处理步骤S2中，加热混合液M，使银化合物C与还原剂R反应(液相还原处理)。优选的是，将反应温度设定为使得加热处理步骤S2中混合液M能够保持液相的温度。此外，为了使银化合物C与还原剂R容易进行反应，优选的是一边以规定的转速[rpm]搅拌混合液M，一边进行加热处理。并且，转速[rpm]可以任意决定。

通过加热处理步骤S2，生成(析出)银颗粒P。银颗粒P包含：片材状或板状的银颗粒P1(第一银颗粒)及球状的银颗粒P2(第二银颗粒)。以下，将“片材状或板状”记载为“片材状”。球状的银颗粒P2(以下，有时记载为球状银颗粒P2)与片材状的银颗粒P1(以下，有时记载为片材状银颗粒P1)相比，形状近似球形或呈球形。并且，球状银颗粒P2的粒径小于片材状银颗粒P1的边长的最大值。

根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，能够制造片材状的银颗粒(片材状银颗粒P1)和球状的银颗粒(球状银颗粒P2)，该球状的银颗粒的粒径小于片材状的银颗粒的边长的最大值。因此，能够制造敛集性得以提高了的银颗粒P。敛集性之所以得以提高，是由于通过片材状的银颗粒(片材状银颗粒P1)与球状的银颗粒(球状银颗粒P2)的组合，其中，该球状的银颗粒的粒径小于片材状的银颗粒的边长的最大值，从而片材状的银颗粒之间的间隙被球状的银颗粒填埋的缘故。

使用纯水W的情况下，由于存在于反应体系的纯水W的最佳量因构成混合液M的其他成分的量或反应温度等条件而异，因此存在于反应体系的纯水W的量(比例)只要根据所设定的条件来预先决定即可。与不使用纯水W的情况相比，使用纯水W时，能够在低反应温度下，生成适当尺寸的片材状银颗粒P1。一般地，纯水W的量(比例)越少，片材状银颗粒P1的尺寸就越小。因此，为了使片材状银颗粒P1的尺寸为适当大小，相对于反应体系中混合液M100质量份，纯水W的量例如优选为40质量份以上且小于100质量份，更优选为60质量份以上80质量份以下。

银化合物C没有特别限制，其代表性例子如：硝酸银、乙酸银、羧酸银盐。也可以组合2种以上的银化合物来使用。由于存在于反应体系中的银化合物C的最佳量也因构成混合液M的其他成分的量或反应温度等条件而异，因此存在于反应体系中的银化合物C的量(比例)只要根据所设定的条件来预先决定即可，一般地，相对于反应体系中的混合液M100质量份，银化合物C的量优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下。

还原剂R只要能够还原银化合物C，没有特别限制。代表性的例子如：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乙醇、葡萄糖、抗坏血酸、NaBH₄、联氨；或者，也可以组合2种以上的还原剂来用作还原剂R。

由于反应体系中所存在的还原剂R的最佳量也是因构成混合液M的其他成分的量或反应温度等条件而异，因此，反应体系中所存在的还原剂R的量(比例)只要根据所设定的条件来预先决定即可。一般地，相对于反应体系中的混合液M100质量份，还原剂R的量优选为10质量份以上且小于100质量份，更优选为20质量份以上80质量份以下。

分散剂D也没有特别限制。代表性的例子如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。也可以组合2种以上的分散剂来用作分散剂D。由于反应体系中所存在的分散剂D的最佳量也是因构成混合液M的其他成分的量或反应温度等条件而异，因此，反应体系中所存在的还原剂R的量(比例)只要根据所设定的条件来预先决定即可。一般地，分散剂D的量(比例)越多，银颗粒P的制造收率得以提高，但片材状银颗粒P1的尺寸却变小。因此，为了使片材状银颗粒P1的尺寸为适当大小，相对于反应体系中的混合液M100质量份，分散剂D的量例如优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下。

对实施本实施方式所涉及的银颗粒制造方法的环境没有特别限制，例如，可以在大气压气氛下，于室温下实施。此外，由于反应温度的最佳温度也因混合液M的各个成分的量(比例)或环境等条件而异，因此，反应温度也是只要根据所设定的条件预先决定即可。一般地，反应温度越高，银颗粒P的制造收率得以提高，但片材状银颗粒P1的厚度及球状银颗粒P2的粒径却有变大的趋势。

例如，使用纯水W的情况下，反应温度优选为100℃以上。若反应温度低于100℃，则由于混合液M的各个成分的量(比例)、混合液M的加热时间(以下，有时记载为反应时间)的不同，会有不能生成具有期望尺寸的片材状银颗粒P1的情况。此外，使用纯水W的情况下，反应温度优选为低于150℃。这是因为，根据混合液M的各个成分的量(比例)或反应时间的不同，会有不能将片材状银颗粒P1控制为期望尺寸的情况的缘故。并且，若将反应温度升高到150℃以上，则根据混合液M的各个成分的量(比例)或反应时间的不同，会有不能生成片材状银颗粒P1的情况，或者即使可以生成也只是少量的情况。另一方面，不使用纯水W的情况下，与混合液M中含有纯水W的情况相比，一般将反应温度提高。这是因为，根据混合液M的各个成分的量(比例)或反应时间的不同，会有不能生成片材状银颗粒P1的情况。不使用纯水W的情况下，可以将反应温度例如设定为150℃以上。

反应时间也没有特别限定，可以根据混合液M的各个成分的量(比例)或反应温度等来任意设定。但是，由于反应时间过长会导致制造效率的降低，因此反应时间优选为例如3小时以内。

本实施方式涉及的银颗粒制造方法所制造的银颗粒P(片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2)例如可以用扫描电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)来观测。图2示出所制造的银颗粒P(片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2)的SEM像的一例。

如图2所示，所制造的银颗粒P包含：片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2，该球状银颗粒P2的粒径小于片材状银颗粒P1的边长的最大值。球状银颗粒P2与片材状银颗粒P1相比，形状近似球形或呈球形。另一方面，片材状银颗粒P1的外形主要是三角形或六角形。并且，三角形或六角形的外形也包含近似于三角形或六角形的形状。例如，各个边可以不是直线而为圆弧(曲线)，各个边相交的部分(所谓的顶点)可以带圆度(也可以为曲线)。外形呈三角形的片材状银颗粒P1与外形呈六角形的片材状银颗粒P1的比例可以根据分散剂D的添加量来进行控制。具体地，分散剂D的添加量越多，外形呈三角形的片材状银颗粒P1的比例越高，分散剂D的添加量越少，外形呈六角形的片材状银颗粒P1的比例越高。

片材状银颗粒P1的边长(各个边为圆弧的情况下是连接一边的端部与端部的直线的长度)可以通过调整混合液M的各个成分的量(比例)及反应温度来进行控制。例如，纯水W的量(比例)越多，片材状银颗粒P1的边长就变大。此外，反应温度越高，片材状银颗粒P1的边长就变大。本实施方式中，片材状银颗粒P1的边长为10nm以上800nm以下。

为了提高银颗粒P的敛集性，外形呈三角形的片材状银颗粒P1的边长的最大值优选为50nm以上，进一步优选为300nm以上。此外，外形呈六角形的片材状银颗粒P1的边长的最大值优选为30nm以上，进一步优选为100nm以上。并且，片材状银颗粒P1的边长的平均值优选为100nm以上800nm以下。具体地，外形呈三角形的片材状银颗粒P1的边长的平均值优选为100nm以上600nm以下，外形呈六角形的片材状银颗粒P1的边长的平均值优选为100nm以上300nm以下。

片材状银颗粒P1的厚度也可以通过调整混合液M的各个成分的量(比例)及反应温度来进行控制。例如，反应温度越高，片材状银颗粒P1的厚度就有增加的趋势。为了提高银颗粒P的敛集性，片材状银颗粒P1的厚度优选为10nm以上100nm以下，更优选为10nm以上30nm以下。此外，片材状银颗粒P1的厚度越薄就越容易烧成(烧结)。因此，片材状银颗粒P1的厚度越薄，就越能够降低含有银颗粒P的银膏的烧成温度(烧结温度)。

球状银颗粒P2的粒径也可以通过调整混合液M的各个成分的量(比例)及反应温度来进行控制。例如，反应温度越高，球状银颗粒P2的粒径就变大。为了提高银颗粒P的敛集性，球状银颗粒P2的粒径优选为20nm以上300nm以下，更优选为20nm以上150nm以下。此外，球状银颗粒P2的粒径的平均值优选为10nm以上100nm以下。由于球状银颗粒P2也是粒径越小越容易烧成，因此，球状银颗粒P2的粒径越小，就越能够降低含有银颗粒P的银膏的烧成温度(烧结温度)。

根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，通过调整纯水W、银化合物C、还原剂R及分散剂D的量(比例)，或者，通过调整银化合物C、还原剂R及分散剂D的量(比例)，能够控制所制造的银颗粒P的形状或制造收率。此外，通过调整反应温度，能够控制所制造的银颗粒P的形状或制造收率。具体地，能够制造片材状的银颗粒(片材状银颗粒P1)及球状的银颗粒(球状银颗粒P2)，该球状的银颗粒的粒径小于片材状的银颗粒的边长的最大值。因此，能够制造容易提高敛集性的银颗粒P。

此外，根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，通过调整混合液M的各个成分的量(比例)及反应温度，能够控制片材状银颗粒P1的边长及球状银颗粒P2的粒径。换言之，能够控制片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2的尺寸。因此，能够提高所制造的银颗粒的敛集性。

此外，根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，不用施压，就能够制造含有片材状银颗粒P1和球状银颗粒P2的银颗粒P。因此，能够容易地制造含有片材状银颗粒P1和球状银颗粒P2的银颗粒P。

此外，根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，在150℃以下的较低反应温度下，就能够制造含有片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2的银颗粒P。因此，能够容易地制造含有片材状银颗粒P1和球状银颗粒P2的银颗粒P。

此外，根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，能够在大气气氛下，于室温下制造银颗粒P。因此，能够容易地制造含有片材状银颗粒P1和球状银颗粒P2的银颗粒P。

此外，根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，通过1次反应处理(加热处理)就能够析出(合成)片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2。也就是说，在1个容器内能够析出片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2。因此，能够获得片材状银颗粒P1及球状银颗粒P2的分散性良好的银颗粒P。

此外，本实施方式所涉及的银颗粒制造方法中，混合液M优选为包含纯水W。这是因为，与混合液M中不含纯水W的情况相比，混合液M中含有纯水W的情况下，银颗粒P的制造收率得以提高的缘故。并且，与混合液M中不含纯水W的情况相比，混合液M中含有纯水W的情况下，在较低的反应温度下，就能够适当增加片材状银颗粒P1的边长。换言之，在较低反应温度(例如100℃左右)下，可以生成适当大小的片材状银颗粒P1。此外，通过使用纯水W，并对纯水W的量进行调整，就能够控制片材状银颗粒P1的边长(即，片材状银颗粒P1的尺寸)。因此，容易控制片材状银颗粒P1的尺寸。

此外，根据本实施方式所涉及的银颗粒制造方法，能够制造敛集性得以提高了的银颗粒P。因此，使用本实施方式所涉及的银颗粒P，能够获得烧成温度(烧结温度)低的银膏。并且，使用敛集性得以提高了的银颗粒P，能够获得烧成(烧结)后的电阻率低的银膏。具体地，能够实现10^-5Ω·cm数量级以下的体积电阻率。

此外，使用敛集性得以提高了的银颗粒P，能够提高银膏用作接合材料的接合强度。因此，本实施方式所涉及的银颗粒P不仅能够用于配线用的银膏，而且可以用于芯片安装用的银膏。

接着，对本实施方式所涉及的银膏的制造方法及银膏进行说明。本实施方式所涉及的银膏的制造方法中，接着上述的银颗粒制造方法的处理之后，还包含将银颗粒P与有机溶剂混合的步骤。例如，通过离心分离机，分离出通过上述银颗粒制造方法析出的银颗粒P后，用水或乙醇清洗3、4次。然后，使洗浄后的银颗粒P分散于有机溶剂(例如，乙醇之类的醇)。经过这样的步骤，能够制造银膏。所制造的银膏例如可以用作配线材或接合材。

将醇用作有机溶剂的情况下，银膏中含有的银颗粒P与醇的比例按质量份计，例如，银颗粒P：醇为4：1～16：1，优选为6：1～12：1，更优选为8：1～10：1。

醇优选为低级醇，或者优选为具有从低级烷氧基、氨基及卤素构成的组中选择的1个以上取代基的低级醇。低级醇例如是包含碳原子1～6个的烷基及1～3个羟基的低级醇，其中，羟基优选为1～2个。低级烷基例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基及1-乙基-1-甲基丙基之类的直链状或支链状的烷基。具有碳原子1～6个的烷基和1～3个羟基的低级醇例如：甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、三甘醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇及1-乙基-1-甲基丙醇等。

具有从低级烷氧基、氨基及卤素构成的组中选择的1个以上取代基的低级醇中的取代基如下所示。低级烷氧基例如是低级烷基中被-O-进行了取代的基团。低级烷氧基例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。卤素例如：氟、溴、氯及碘。

具有从低级烷氧基、氨基及卤素构成的组中选择的1个以上取代基的低级醇例如：甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-氯乙醇、乙醇胺等。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。并且，本发明不受实施例范围的任何限制。下述所说明的各个实施例及各个比较例在大气气氛下，于室温下实施。

实施例1～3及比较例1

将表1所示的PVP0.05g、规定量的纯水(含0g)、硝酸银0.2g及规定量的DMF装入容器内，制备出混合液M。接着，将混合液M升温至反应温度100℃后，以转速400rpm一边进行搅拌，一边进行反应2小时。反应后，冷却到室温，通过离心分离机分离出析出物。然后，用水将分离出的析出物清洗3、4次，获得银颗粒。

【表1】

表1中列出了所得到的银颗粒的尺寸的测量结果。并且，各个表1～6中，“粒径”表示球状银颗粒的粒径，“片材的边长”表示片材状银颗粒的边长，“六角形片材的边长”表示外形呈六角形的片材状银颗粒的边长，“三角形片材的边长”表示外形呈三角形的片材状银颗粒的边长，“片材的厚度”表示片材状银颗粒的厚度。“粒径”及“片材的边长”使用SEM像来测量。“片材的厚度”用SEM来测量。

此外，所得到的银颗粒的SEM像如图2～图5所示。图2是实施例1的SEM像，图3是实施例2的SEM像，图4是实施例3的SEM像，图5是比较例1的SEM像。

如表1所示，实施例1～3中，除了纯水与DMF的比例(量)不同以外，在相同条件下实施。如图2～图4(实施例1～3)所示，通过使用纯水，在反应温度100℃下，不仅能够获得球状银颗粒，还能够获得片材状银颗粒。另一方面，如图5(比较例1)所示，不使用纯水的情况下，在反应温度100℃下，只有球状银颗粒被析出，而不能获得片材状银颗粒。

此外，如表1所示，通过调整纯水的比例(量)，结果能够控制球状银颗粒的粒径及片材状银颗粒的边长。具体地，若增加纯水的比例，球状银颗粒的粒径及片材状银颗粒的边长则呈增大的趋势。而片材状银颗粒的厚度不受纯水与DMF的比例(量)变化的影响。

实施例4、5

实施例4、5中，除了PVP的量不同以外，在与实施例2、3相同的条件下实施。具体地，如表2所示，将PVP0.2g添加到混合液M。表2列出所得到的银颗粒的尺寸的测量结果。此外，所得到的银颗粒的SEM像如图6、图7所示。图6示出实施例4的SEM像，图7示出实施例5的SEM像。

【表2】

如图6、图7所示，在增加PVP的量的情况下，能够获得球状银颗粒及片材状银颗粒。一方面，如表1、表2所示，通过调整PVP的量，结果能够控制片材状银颗粒的边长。具体地，当增加PVP的量时，片材状银颗粒的边长有缩短的趋势。而球状银颗粒的粒径及片材状银颗粒的厚度不受PVP的量的变化的影响。

实施例6、比较例2

不使用纯水的条件下，将表3所示的规定量的PVP、硝酸银0.2g及DMF30g装入容器内，制备出混合液M。接着，将混合液M的反应温度升温至150℃。此后的处理与实施例1～3同样地实施。表3列出所得到的银颗粒的尺寸的测量结果。此外，所得到的银颗粒的SEM像如图8、图9所示。图8示出实施例6的SEM像，图9示出比较例2的SEM像。

【表3】

如图8、图9所示，不使用纯水的情况下，通过使反应温度为150℃，也能够获得球状银颗粒和片材状银颗粒。

此外，通过调整PVP的量，结果能够控制片材状银颗粒的外形。具体地，PVP的量较多的情况(实施例6)下，如图8所示，所析出的外形呈三角形的片材状银颗粒多于外形呈六角形的片材状银颗粒。而PVP的量较少的情况(比较例2)下，如图9所示，所析出的外形呈六角形的片材状银颗粒多于外形呈三角形的片材状银颗粒。并且，不使用纯水的条件下，球状银颗粒的粒径及外形呈三角形的片材状银颗粒的边长不受PVP的量的变化的影响，而外形呈六角形的片材状银颗粒的边长在PVP的量减少时有变小的趋势。并且，片材状银颗粒的厚度在PVP的量减少时有增大的趋势。此外，比较例2中，片材状银颗粒的厚度的最大值大于球状银颗粒的粒径的最大值。

实施例7

实施例7中，除了反应温度不同以外，在与实施例3相同的条件下实施。具体地，如表4所示，在反应温度150℃下进行反应。表4列出所得到的银颗粒的尺寸的测量结果。此外，所得到的银颗粒的SEM像如图10所示。

【表4】

如图4、图10及表1、表4所示，通过控制反应温度，结果能够控制球状银颗粒的粒径及片材状银颗粒的厚度。具体地，升高反应温度时，球状银颗粒的粒径及片材状银颗粒的厚度有增大的趋势。

实施例8、9及比较例3

将表5所示的PVP0.2g、纯水20g、硝酸银0.2g及DMF30g装入容器内，制备出混合液M。接着，将混合液M升温至规定的反应温度。此后的处理与实施例1～3同样地实施。表5列出所得到的银颗粒的尺寸的测量结果。此外，所得到的银颗粒的SEM像如图11～图13所示。图11示出实施例8的SEM像，图12示出实施例9的SEM像，图13示出比较例3的SEM像。

【表5】

如表5所示，实施例8、9及比较例3中，除了反应温度不同以外，于相同条件下实施。如图11～图13所示，在任何反应温度下都能够获得球状银颗粒和片材状银颗粒。

此外，如表5所示，通过调整反应温度，结果能够控制球状银颗粒的粒径及片材状银颗粒的边长度。具体地，反应温度越高，片材状银颗粒的边长及球状银颗粒的粒径有增大的趋势。但是，对于外形呈六角形的片材状银颗粒而言，与反应温度为150℃的情况相比，反应温度为120℃的情况下的最大值变大。并且，比较例3中，反应温度小于100℃而为80℃，片材状银颗粒的边长的最大值与球状银颗粒的粒径的最大值相同，为100nm。

实施例10、11

通过将表6所示的PVP0.25g、规定量的纯水、硝酸银1.1g及规定量的DMF装入容器内，制备出混合液M。接着，将混合液M的反应温度升温至100℃。此后的处理与实施例1～3同样地实施。表6列出所得到的银颗粒的尺寸的测量结果。此外，所得到的银颗粒的SEM像如图14、图15所示。图14示出实施例10的SEM像，图15示出实施例11的SEM像。

【表6】

如表6所示，实施例10、11中，与其他的实施例1～9相比，增加了硝酸银的量。此外，配合硝酸银的量的增加，适当地增加了PVP等的量。如图14、图15所示，硝酸银的量增加了的情况下也是不仅能够获得球状银颗粒，而且还能够获得片材状银颗粒。通过增加硝酸银的量，一次性地合成了大量的银颗粒(片材状银颗粒及球状银颗粒)。

实施例12～16

将表7所示的PVP0.25g、纯水100g、硝酸银1.1g及DMF150g装入容器内，制备出混合液M。接着，使混合液M的反应温度升温至100℃后，一边以转速400rpm进行搅拌，一边进行反应2小时。反应后，冷却到室温，通过离心分离机分离出析出物。接着，用水将所分离出的析出物清洗3、4次后，使之分散于乙醇中，获得银膏。然后，将所得到的银膏在表8所示的规定的烧成温度下烧成30分钟以后，测量体积电阻率。表8列出测量结果。此外，在烧成温度150℃下烧成的银膏的SEM像(实施例14)如图16(a)所示。图16(b)放大示出图16(a)的一部分。同样地，在烧成温度180℃下烧成的银膏的SEM像(实施例15)如图17(a)所示，在烧成温度200℃下烧成的银膏的SEM像(实施例16)如图18(a)所示。图17(b)放大示出图17(a)的一部分，图18(b)放大示出图18(a)的一部分。

【表7】

【表8】

如表8所示，在150℃左右较低的温度下进行烧成的情况下，能够达到足够低的电阻率(10^-5Ω·cm数量级的体积电阻率)。其理由推测为：如图16～图18所示，银膏中含有的银颗粒具有良好的填料密封性的缘故。此外，烧成温度越高，体积电阻率就越低。尤其是在烧成温度为200℃的情况下，能够实现10^-6Ω·cm数量级的体积电阻率。

实施例17

将表9所示的PVP0.25g、纯水150g、硝酸银1.1g及DMF100g装入容器内，制备出混合液M。接着，将混合液M的反应温度升温至100℃后，一边以转速400rpm进行搅拌，一边反应2小时。反应后，冷却到室温，通过离心分离机分离出析出物。接着，用水将所分离出的析出物清洗3、4次后，使之分散于乙醇中，获得银膏。然后，对所得到的银膏进行剪切强度测试，来调查银膏的接合强度。

【表9】

图19是实施例17的剪切强度测试中所使用的接合样品1的示意图。如图19所示，接合样品1包含：镀银铜基板2、镀银铜基板3及银膏4。银膏4将铜基板2与铜基板3接合。具体地，用0.1μm的掩膜在8mm×8mm的铜基板2上印刷银膏4后，并在所印刷的银膏4上载置4mm×4mm的铜基板3。接着，在大气气氛下，在200℃的温度下将铜基板2及铜基板3加热60分钟，对银膏4进行烧成(烧结)，将铜基板2与铜基板3接合。接着，对所接合的铜基板2、3施加剪切力，来测量剪切强度。从而获得20.1MPa的剪切强度。

图20示出从涂布了银膏4的一侧对剪切强度测量后(剪切强度测试后)的铜基板2、3进行拍摄后得到的像，图21示出剪切强度测量后的银膏的SEM像。如图21所示，银膏4中含有的银颗粒通过烧成而呈缜密的膜状。其理由推测为，烧成前的银膏4中含有的银颗粒具有良好的填料密封性的缘故。此外，银颗粒呈缜密的膜状，能够实现15MPa以上的剪切强度。

〔产业可利用性〕

本发明例如能够适用于印刷于配线基板的配线的材料，或者适用于芯片安装用的接合材。

〔附图标记说明〕

1 接合样品

2 铜基板

3 铜基板

4 银膏

银颗粒制造方法、银颗粒及银膏专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。