专利摘要
本发明提供了一种镍钛水滑石薄膜材料及其制备方法，该材料可用作超电容以及电吸附材料。镍基镍钛水滑石薄膜是以泡沫镍为基底材料，在其表面原位生长镍钛类水滑石薄膜。该薄膜具有晶型完整，均匀致密，附着力高、不易脱落的优点。其制备方法是：将泡沫镍片放置于硝酸镍与硫酸钛混合溶液中，通过控制pH，反应温度，时间等反应条件，在泡沫镍片上原位生长镍钛水滑石薄膜。本发明中的镍源来自于泡沫镍表面与溶液中溶解的镍盐，与单纯在基片上沉积而得到的水滑石薄膜相比，所制备的薄膜在基体上的附着力更强。该材料具有较好的超电容性能以及电吸附性能，可将其用做超电容电极材料和电吸附电极材料。
权利要求
1.一种镍基镍钛水滑石薄膜的制备方法，具体制备步骤如下：
A．采用纯度大于90%的泡沫镍片为基体，按需要剪成不同的大小和形状，用质量浓度为36%浓盐酸超声波清洗，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，放入60℃烘箱中烘干备用；
B．以Ti(SO4)2为Ti源，以Ni(NO3)2作为Ni源，用去离子水按摩尔比Ni2+:Ti4+=2~4:1的比例配制镍、钛混合盐溶液a，其中Ti(SO4)2为0.05~0.20mol/L；再用去离子水将NaOH与Na2CO3按照摩尔比NaOH:Na2CO3=5~9:2.2配制碱性溶液b，其中Na2CO3为0.7~1.0mol/L；将碱性溶液b逐滴加入镍、钛混合盐溶液a中，调节pH值在8~10之间，再将步骤A中处理后的泡沫镍片置入其中，于50~90℃下反应6~14h；取出镍片，使用去离子水超声波清洗，于60℃下干燥12h；
C．用Ti(SO4)2、Ni(NO3)2与去离子水配制镍、钛混合盐溶液c，其中Ni2+:Ti4+摩尔比为2~4:1，Ti(SO4)2摩尔浓度为0.05~0.20mol/L；再用Na2CO3、氨水和去离子水配制碱性溶液d，其中NH3:Na2CO3摩尔比为7~11:2.2，Na2CO3摩尔浓度为0.7~1.0mol/L；将碱性溶液d逐滴加入镍、钛混合盐溶液c中，调节pH值到8.5~10之间；再放入步骤B烘干后的镍片，于60~70℃下反应10~14h，得到在泡沫镍基体上生长的镍钛水滑石薄膜。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的镍基镍钛水滑石薄膜，是以泡沫镍为基体在其表面原位生长镍钛水滑石薄膜，该薄膜的化学式是：
[Ni1-xTix(OH)2]2x+(CO32-)x·mH2O
其中Ni2+与Ti4+位于主层板之间；CO32-为层间阴离子；Ni2+/Ti4+的摩尔比值为1.5~4.6； m代表层间水。
3.根据权利要求2所述的镍基镍钛水滑石薄膜，其特征是Ni2+/Ti4+的摩尔比值为2~4:1；该镍基镍钛水滑石薄膜具有晶型完整，粒径分布均一，附着力高、不易脱落等特性。
4.一种权利要求2所述的镍基镍钛水滑石薄膜的应用，该材料用作超电容和电吸附的电极材料。
说明书
技术领域
本发明涉及一种水滑薄膜材料及其制备方法，具体涉及镍钛水滑石薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当今科技迅速发展的潮流下，电子元件日趋变小以及电动汽车逐渐普及，作为后备电源和记忆候补装置的超级电容器引起人们的广泛关注。目前主流的超级电容器材料由氧化钌薄膜系统和碳双电层开发而成。在Electrochem.Solid State Lett,2000,3(5):205-208中Manthiram等人制成的钌铬复合氧化物比容量高达840F/g。但是用于电动车辆动力源中的电池-电容器混合系统中的大容量电容器所需的钌材料非常昂贵，这也是限制超级电容器普及的一个非常重要的因素。在文献Adv.Mater,2006,18,2807-2824中，Bavykin报道了TiO2纳米管阵列作为锂离子电池的阳极的电容量可达338mA h/g。而Ni由于在NiH电池中具有高电容量的特点，Zhang等在Nano.Res,2010,3,643中提出β-Ni(OH)2的煅烧产物多孔NiO在5A/g能达到390F/g的比电容。复合氧化物材料不但性能优良并且价格低廉，故在电化学领域引起了广泛研究和关注。在文献Energy Fuels,2010,24:6463–6467中，Wang等人利用尿素法将镍铝水滑石粉体沉积在泡沫镍当中，在10mA/cm2电流密度下达到701F/g。
电吸附材料作为电吸附性能的决定性因素，一直受到广泛关注。由于电吸附基本原理是通电时水中的离子将分别向相反电荷电极迁移并被该电极吸附在电极表面所形成的双电层，故双电层理论为其基础理论。目前国内外主要以炭材料作为电吸附材料的首选。按照材料的不同，国内外主要研究包括以石墨、活性炭、活性炭纤维和炭气凝胶等材料做电吸附材料的电吸附技术。在文献Desalination，2011,270:285–290中，Li等人用二氧化钛改性过的活性炭做为吸附剂吸附氯离子，这种方法优点是活性炭材料具有更大的比表面积和吸附容量，具有良好的去除重金属离子的效果。缺点是本身高电阻和传质阻力的缺点限制了它在实际中的应用。在文献Ind.Eng.Chem.Res,2011,50:5334-5345中，Gao等人制备出镍钛水滑石，并且成功将十二烷基苯磺酸钠插入到水滑石层间，对五氯苯酚等有毒有机试剂实现了良好的吸附性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍钛水滑石薄膜材料及其制备方法，该材料可用作超电容以及电吸附的电极材料。
本发明提供的镍基镍钛水滑石薄膜是以泡沫镍为基体，在其表面原位生长镍钛类水滑石薄膜，该薄膜的化学式是：
[Ni1-xTix(OH)2]2x+(CO32-)x·mH2O
其中Ni2+与Ti4+位于主层板之间；CO32-为层间阴离子；Ni2+/Ti4+的摩尔比值为1.5~4.6；较佳的比值为2~4:1；m代表层间水。该镍基镍钛水滑石薄膜具有晶型完整，粒径分布均一，附着力高、不易脱落等特性。
镍基镍钛水滑石薄膜的具体制备步骤如下：
A．采用纯度大于90%的泡沫镍片为基体，按需要剪成不同的大小和形状，用质量浓度为36%浓盐酸超声波清洗，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，放入60℃烘箱中烘干备用；
B．以Ti(SO4)2为Ti源，以Ni(NO3)2作为Ni源，用去离子水按摩尔比Ni2+:Ti4+=2~4:1的比例配制镍、钛混合盐溶液a，其中Ti(SO4)2为0.05~0.20mol/L；再用去离子水将NaOH与Na2CO3按照摩尔比NaOH:Na2CO3=5~9:2.2配制碱性溶液b，其中Na2CO3为0.7~1.0mol/L；将碱性溶液b逐滴加入镍、钛混合盐溶液a中，调节pH值在8~10之间，再将步骤A中处理后的泡沫镍片置入其中，于50~90℃下反应6~14h；取出镍片，使用去离子水超声波清洗，于60℃下干燥12h；
C．用Ti(SO4)2、Ni(NO3)2与去离子水配制镍、钛混合盐溶液c，其中Ni2+:Ti4+摩尔比为2~4:1，Ti(SO4)2摩尔浓度为0.05~0.20mol/L；再用Na2CO3、氨水和去离子水配制碱性溶液d，其中NH3:Na2CO3摩尔比为7~11:2.2，Na2CO3摩尔浓度为0.7~1.0mol/L；将碱性溶液d逐滴加入镍、钛混合盐溶液c中，调节pH值到8.5~10之间；再放入步骤B烘干后的镍片，于60~70℃下反应10~14h，得到在泡沫镍基体上生长的镍钛水滑石薄膜。
其中步骤B中的镍、钛混合溶液a与步骤C中的镍、钛混合溶液c的摩尔浓度和可以相同也可以不同。步骤B中混合盐溶液与碱性溶液混合，形成镍钛水滑石粉体沉积在泡沫镍表面，为步骤C生长泡沫镍薄膜提供晶核。而步骤C利用铵离子的络合作用，在泡沫镍基体生长镍钛水滑石薄膜，所加入的镍、钛混合溶液为生长水滑石提供镍源与钛源。
上述制备过程中，由步骤B共沉淀法沉积在泡沫镍表面的镍钛水滑石粉末提供晶核，为下一步反应提供前驱体，步骤C中的氨水通过水解可以为溶液提供OH-和NH4+。并且该混合溶液pH值在8.5~10之间，进而为水滑石合成提供合适的pH值条件。泡沫镍片在弱碱性溶液中，在NH4+的作用下，先与铵离子形成络合物，然后缓慢释放出Ni+，为水滑石的生长提供Ni源，当镍片表面的离子浓度达到过饱和后可以形成水滑石晶核，然后逐渐长大，在镍基体表面形成均匀致密的镍钛水滑石薄膜材料。
将实施例1-5所用泡沫镍X射线粉末衍射仪（XRD）进行分析，结果如图1所示，在44.9和52.4处有两个较强的镍的吸收峰。
图2是实施例1中从泡沫镍基底上刮下的镍钛水滑石薄膜粉体的XRD图谱。图中在（003）、（006）、（009）、（110）出现特征衍射峰，这说明制备出的薄膜材料中的活性组分是镍钛水滑石材料。
图3是实施例1的带泡沫镍基片的镍钛水滑石薄膜的XRD特征衍射峰。由图可见，除了在44.9与52.4出现泡沫镍特征峰外，在（003）、（006）、（009）、（110）也出现特征峰，说明在泡沫镍表面生长出了镍钛水滑石薄膜。
图5是实施例1得到的镍钛水滑石薄膜材料的扫描电子显微镜表征。由图可见在泡沫镍的表面存在一种非常致密的片状水滑石薄膜，该水滑石纳米片的厚度大约20nm左右。
图6是将实施例1得到的镍钛水滑石薄膜在1mol/L的KOH电解液中的循环伏安曲线，扫描速率分别是1mVs-1、5mVs-1、10mVs-1和50mVs-1。图中一对氧化还原峰，反应了镍的不同氧化态的转变，伏安循环曲线反应了赝电容主要来自于镍钛水滑石的法拉第氧化还原反应。阴极和阳极峰的电位差跟镍钛水滑石薄膜材料的超电容和电吸附薄膜电极低的电导率有关。随着扫描速率的增加，氧化还原电流增加，氧化峰向正极偏移，还原峰向负极偏移，这一结果反应了氧化还原的可逆性。
图7是实施例1中得到的镍基镍钛水滑石薄膜在1mol/L的KOH电解液中不同的电流密度下的充放电曲线，充放电过程是在0-0.45V之间进行，电容值由下式计算得到：
Cm=IΔt/ΔV
Cm表示电容（Fg-1）,I是充放电电流（mA），Δt是充放电的时间(s)，ΔV是电压(V)。通过计算可得在电流密度分别为10、20、30mAcm-2时，镍基水滑石薄膜的电容值分别为：7.93、6.00、5.34F/cm2。电容值随着电流密度的升高而降低，可能是由于在高电流密度放电情况下镍基镍钛水滑石薄膜材料的电阻以及法拉第的活性物质氧化还原反应的不足引起的，但是仍然可以保持优良的超电容性能。
图8是实施例1镍基镍钛水滑石薄膜的循环稳定性曲线，由图中可以看出在电流密度为20mA/cm2时，1000个循环仍后保持84%的容量，说明该材料具有长期稳定性。
图9为镍基镍钛水滑石薄膜电吸附/脱附循环氯离子浓度随时间的变化曲线。用石墨做阴极，镍基镍钛水滑石薄膜作为阳极，放入到0.001mol/L的NaCl溶液当中，在恒压1.2V条件下进行5次电吸/附脱附循环。由图可见，第一次吸附率13.3%，脱附率接近100%，电吸附及脱附的时间40min。与同类电吸附材料相比，解决了以往制备的电吸附材料耐冲击性差，与基体结合不紧密等问题，并且有着吸附速率快，电吸附率和电脱附率相对稳定等特点。
图1-5说明在泡沫镍的表面长上了一层致密的镍钛水滑石薄膜，厚度约20nm。图6-8说明本发明制备的镍基镍钛水滑石薄膜材料具有很大的比电容，并且在高充放电速率下具有较高的容量。说明原位生长法有利于电解质通过电极快速传导，减小了电极材料内部的电子传输距离，使得镍钛水滑石薄膜材料具有很高的比电容和充放电性能。因此该镍钛水滑石薄膜材料是一种很好的超电容电极材料。
本发明的有益效果：用原位生长法在泡沫镍的表面生长了一层镍钛水滑石薄膜，该薄膜由泡沫镍基底提供镍源，与基底结合紧密，不易脱落。原位生长的镍基镍钛水滑石薄膜由于泡沫镍基体表面的形貌有更大的接触面积，通过基板与活性物质发生的电极氧化还原反应，电子传递比传统方法更快，在高放电电流下镍基镍钛水滑石薄膜电极表现了很大的比电容，有可能成为一种高容量和高速率的电容器。通过电吸附及电脱附测试发现这种镍基镍钛水滑石薄膜可以用做电吸附剂，并可以重复利用，且电吸附及脱附性能优良。
附图说明
图1是实施例1-5中所用泡沫镍的XRD图谱。
图2是实施例1从步骤C制备的泡沫镍表面刮下镍钛水滑石粉体XRD衍射峰。
图3是实施例1在泡沫镍基底上生长的镍钛水滑石薄膜XRD衍射峰。
图4是实施例1所用泡沫镍的SEM表征。
图5是实施例1制备的镍钛水滑石薄膜的SEM表征。
图6是以实施例1制备出的镍基镍钛水滑石薄膜材料为电极在1mol/L的KOH电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图7是以实施例1制备出的镍基镍钛水滑石薄膜材料为电极在1mol/L的KOH电解液中不同的电流密度下的放电曲线。
图8是实施例1制备得到的镍基镍钛水滑石薄膜材料的循环稳定性曲线。
图9是实施例1中所制备得到的镍钛水滑石薄膜材料在0.001mol/L的NaCl中经过5次电吸附和电脱附过程中Cl-浓度随时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
A．用纯度大于90%的泡沫镍为基底材料，剪切成10*15cm大小的片，用30%的浓盐酸清洗50s，再用去离子水超声波清洗3次，无水乙醇清洗一遍，放入60℃烘箱中烘干备用。
B．用去离子水将26.4g Ti(SO4)2和58.15gNi(NO3)2配制成1000ml溶液a，再用去离子水将17.5g Na2CO3与18.65gNaOH配制成200ml溶液b。将经过步骤A处理的泡沫镍置入溶液a中，然后在强烈搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，至溶液pH达到9.5，一起转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中于90℃反应6h。反应结束后取出泡沫镍，用去离子水清洗掉表面多余的沉淀物，60℃下烘干12h。
C．配制与步骤B中溶液a相同的1000ml溶液c；再向19ml氨水与15.7g Na2CO3滴加去离子水配制成100ml溶液d，放入步骤B烘干得到的泡沫镍片；将溶液d滴入到溶液c中，至溶液pH达到9.5，转移到聚四氟乙烯反应釜，于70℃下反应14h。反应结束后取出泡沫镍，放入烘箱中，在60℃下烘干12h，即为镍基镍钛水滑石薄膜材料。化学式为Ni3Ti(OH)8CO3。
实施例2
A．用纯度大于90%的泡沫镍为基底材料，剪切成10*15cm大小的片，用30%的浓盐酸清洗50s，随后用去离子水超声波清洗3次，无水乙醇清洗一遍，放入60℃烘箱中烘干备用。
B．用去离子水将39.6g Ti(SO4)2以及87.24gNi(NO3)2配制成800ml溶液a，再用去离子水配制28gNOH以及23.3gNa2CO3225ml混合溶液b。将经过步骤A处理的泡沫镍置入溶液a中，然后在强烈搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，至溶液pH达到9，随后一起转移到1000ml烧杯中，用保鲜膜封好烧杯口。在60℃水浴锅中剧烈搅拌，反应5h，反应结束后取出泡沫镍用去离子水清洗干净，放入烘箱中，在60℃下烘干12h。
C．用去离子水将26.4g Ti(SO4)2以及58.15g Ni(NO3)2配制成1000ml溶液c，再使用去离子水将70ml氨水与16.5g Na2CO3配制成200ml溶液d，将溶液d逐滴加入溶液c中，同时放入步骤B烘干得到的泡沫镍，至溶液pH达到9.5，一起放入到聚四氟乙烯中80℃下反应12h。反应结束后取出泡沫镍，在60℃下烘干12h，即为镍基镍钛水滑石薄膜材料。
实施例3
A．用纯度大于90%的泡沫镍为基底材料，剪切成10*15cm大小的片，用30%的浓盐酸清洗50s，随后用去离子水超声波清洗3次，无水乙醇清洗一遍，放入60℃烘箱中烘干备用。
B．用去离子水将19.8g Ti(SO4)2以及43.6g Ni(NO3)2配制成750ml溶液a，用去离子水将14gNOH以及11.85gNa2CO3配制成250ml溶液b，将经过步骤A处理的泡沫镍置入溶液a中，然后在强烈搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，至溶液pH达到8.5，一起加入到去四氟乙烯反应釜当中，80℃下反应10h。反应结束后，将泡沫镍清洗干净，放入烘箱中，在60℃下烘干12h备用。
C．用去离子水将19.8g Ti(SO4)2以及43.6g Ni(NO3)2配制成750ml溶液c，再用去离子水将60ml氨水与12gNa2CO3配制成250ml溶液d，将溶液d逐滴加入到溶液c当中，同时放入步骤B烘干得到的泡沫镍。至溶液pH达到9后，一起加入到聚四氟乙烯当中60℃下反应8h。反应结束后取出泡沫镍，在60℃下烘干12h，即为镍基镍钛水滑石薄膜材料。
实施例4
A．用纯度大于90%的泡沫镍为基底材料，剪切成10*15cm大小的片，用30%的浓盐酸清洗50s，随后用去离子水超声波清洗3次，无水乙醇清洗一遍，放入60℃烘箱中烘干备用。
B．将17.6g Ti(SO4)2以及38.77g Ni(NO3)2用去离子水配制成750ml溶液a，再用去离子水将11.2gNOH以及10.8gNa2CO3配制成250ml溶液b。将经过步骤A处理的泡沫镍置入溶液a中，然后在强烈搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，至溶液pH达到9时，与泡沫镍一起倒入到聚四氟乙烯当中80℃下反应5h。反应结束后放入烘箱中，在60℃下烘干12h。
C．将17.6g Ti(SO4)2以及38.77g Ni(NO3)2配制成750ml溶液c，再用去离子水将51ml氨水与11.7gNa2CO3配制成250ml溶液d，将溶液d逐滴加入到溶液c当中，同时放入步骤B烘干得到的泡沫镍。搅拌均匀后至溶液pH达到10，转移至聚四氟乙烯当中60℃下反应14h。反应结束后取出泡沫镍放入烘箱，在60℃下烘干12h，即为镍基镍钛水滑石薄膜材料。
实施例5
A．用纯度大于90%的泡沫镍为基底材料，剪切成10*15cm大小的片，用30%的浓盐酸清洗50s，随后用去离子水超声波清洗3次，无水乙醇清洗一遍，放入60℃烘箱中烘干备用。
B．用去离子水将39.6g Ti(SO4)2以及87.24gNi(NO3)2，配制成800ml溶液a，再用去离子水将23.4gNOH以及23.3gNa2CO3配制成225ml溶液b。将经过步骤A处理的泡沫镍置入溶液a中，然后在强烈搅拌下将溶液b逐滴滴入到溶液a当中，调节pH至8.5，一起转移到1000nl烧杯中，用保鲜膜封好烧杯口。在剧烈搅拌下60℃冷凝回流，反应5h，反应结束后取出泡沫镍用去离子水清洗干净，放入烘箱中，在60℃下烘干12h。
C．用去离子水将19.8g Ti(SO4)2以及43.6g Ni(NO3)2配制成750ml溶液c，随再用去离子水将60ml氨水与12gNa2CO3配制成250ml溶液d，将溶液d逐滴加入到溶液c当中，同时放入步骤B烘干得到的泡沫镍。至溶液pH达到8.5后，一起加入到聚四氟乙烯当中，60℃下反应8h。反应结束后取出泡沫镍放入烘箱，在60℃下干燥12h，即为镍基镍钛水滑石薄膜材料。
镍基镍钛水滑石薄膜材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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