专利摘要
本发明提供一种煤粉生物氧化脱硫方法。工艺步骤为：（1）配制培养基；（2）浸矿细菌的菌种培养；（3）矿浆的配制；（4）浸矿体系的细菌接种；（5）浸矿；（6）煤粉收集；（7）冻融处理；（8）煤粉碱超；（9）煤粉酸超；（10）煤粉干燥；（11）煤粉的脱硫率测定。本发明在常温常压下通过三种细菌的协同作用浸矿，结合冻融、碱超和酸超方法，将煤粉中的硫氧化成硫酸盐溶于水而与煤粉分离，处理后的煤粉的脱硫率达到50%以上，处理得到的煤粉含硫量在1.2%以下，最低可达到0.35%，完全符合环保排放的要求。 CGMCCNO.10329 20150810
权利要求
1.一种煤粉生物氧化脱硫方法，其特征在于按照以下工艺步骤进行：
（1）配制培养基：在蒸馏水中加入(NH4)2SO4，K2HPO4·3H2O，MgSO4·7H2O，Ca(NO3)2，硫粉全部溶解后调节pH至2.0，121℃灭菌20min，灭菌后加入过滤除菌的FeSO4·7H2O，其中(NH4)2SO4，K2HPO4·3H2O，MgSO4·7H2O，Ca(NO3)2，硫粉和FeSO4·7H2O的浓度分别为3g/L，0.5g/L，0.5g/L，0.1g/L，1g/L，10g/L，得到9K培养基；
在蒸馏水中加入(NH4)2SO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，CaCl2·2H2O，FeS，硫粉，吐温-80全部溶解后调节pH至2.0，121℃灭菌20min，灭菌后加入过滤除菌的FeSO4·7H2O，其中(NH4)2SO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，CaCl2·2H2O，FeS，硫粉，吐温-80和FeSO4·7H2O的浓度分别为0.3g/L，3.5g/L，0.5g/L，0.33g/L，2.5g/L，1g/L，250μL/L，0.018g/L，得到Starkey培养基；
（2）浸矿细菌的菌种培养：氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌均采用9K培养基培养，氧化硫硫杆菌采用Starkey培养基培养，无菌条件下接种；将接种后的三种菌液放入恒温气浴摇床震荡培养箱中进行培养，参数设置温度为30~35℃，转速为100~150rpm，摇床振荡培养7~10d，至氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌的菌液分别呈红棕色，氧化硫硫杆菌呈白色云雾状的浑浊状态；
（3）矿浆的配制：将-200目的煤矿粉加入至无菌水中，混合均匀，其中无菌水的用量为10mL/g煤矿粉，得到浓度为10%的矿浆；
（4）浸矿体系的细菌接种：在步骤（3）的矿浆中分别加入三种菌液，其中三种菌液的体积配比为：氧化亚铁硫杆菌：氧化亚铁钩端螺旋菌：氧化硫硫杆菌=2:2:1，且加入后三种菌液在体系中的总体积浓度为5%；
（5）浸矿：采用恒温气浴摇床培养箱对步骤（4）的矿浆进行摇床培养浸矿，温度为30~35℃，转速为100~150rpm，浸矿时间为11~15天，其间采用多参数水质测量仪每隔两天测定矿浆的电导率、氧化还原电位和pH值变化情况，监控氧化还原反应的终点；
（6）煤粉收集：将步骤（5）的矿浆依次经过离心、清洗；
（7）冻融处理：将清洗后的煤粉放入温度为-75~-80℃的冰箱中冷冻2~3h，然后室温下自然融化，再放入冰箱，重复该操作过程3次；
（8）煤粉碱超：将冻融处理后的煤粉中加入1M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为3~5mL/g煤粉，25~30°C超声1~2h，超声后离心、清洗；
（9）煤粉酸超：碱超后的煤粉中加入1M的盐酸溶液，盐酸溶液的用量为3~5mL/g煤粉，25~30℃超声1~2h，静置24~48h，离心、清洗；
（10）煤粉干燥：将步骤（8）的煤粉常压干燥；
（11）煤粉的脱硫率测定：采用红外探硫仪测定煤粉中硫元素的含量。
2.根据权利要求1所述的一种煤粉生物氧化脱硫方法，其特征在于所述步骤（6）的离心过程为：在温度为5~10℃，转速为2000~2500rpm下离心2~5min，去除上清液。
3.根据权利要求1所述的一种煤粉生物氧化脱硫方法，其特征在于所述步骤（10）的常压干燥条件为：干燥温度为80~90°C，干燥时间6~8h。
说明书
技术领域
本发明属于生物冶金技术领域，涉及微生物学和矿物学，提供一种煤粉生物氧化脱硫方法，浸矿过程采用的化能自养型细菌有氧化亚铁硫杆菌(T.f)、氧化亚铁钩端螺旋菌(L.f)和氧化硫硫杆菌(T.t)。
背景技术
煤炭作为一种重要的化工原料和燃料在国民经济中始终占据重要的位置。我国煤炭中硫含量一般为0.38~5.32%，并且随着煤层采掘深度的增大，含硫量有增加趋势。随着国内外化石燃料资源日益减少，不可避免地用到高硫分的煤炭资源。煤炭中的硫分为以黄铁矿为主的无机硫和以二苯并噻吩(DBT)等为典型代表的有机硫，在煤炭燃烧过程中，产生大量有害物质并排放到周围环境，造成严重的环境污染。排放到空气中的二氧化硫有90%来自煤炭燃烧。开发煤炭脱硫技术，清洁生产，降低环境污染已成为当今的紧迫任务。
煤粉的燃前脱硫物理法、化学法和生物氧化法等。物理法主要是利用磁性分选、静电分选及跳汰法等，基本上是利用煤粉的磁性、电荷和密度等参数加以分离的，主要的目的是脱除含硫的颗粒，主要针对的是黄铁矿，但是对有机硫的脱除效果较差。化学法脱硫是把硫氧化，或者把硫置换，从而脱硫。通过强酸、强氧化剂等化学试剂发生氧化、还原、热解等化学反应，将煤粉中的硫转变成液态或气态的硫化物，然后把硫化物抽取出来，最终达到脱硫的目的。这种方法可以去除煤中25%～70%的有机硫。
生物脱硫也被称作生物催化脱硫，简称BDS法，主要通过常温常压下利用需氧、厌氧菌通过酸性条件下的浸出及表面处理的方法，除去黄铁矿或者含硫杂环化合物中的结合硫。与其他方法比较，这种方法去除率更高，所需的成本也比较低，并且只消耗较少的能量。由此可见，生物脱硫具有广阔的应用前景，成为了当前国内外学者开展煤炭脱硫方面研究的热点。化能自养细菌浸矿技术适于开发这些矿产资源，现在已经成为了煤炭资源开发利用领域的引领技术。煤炭生物脱硫主要目的是在简单的生产条件下进行，缩短浸矿时间，降低生产成本，达到提供清洁能源的目的。
发明内容
针对现有技术存在的问题，并结合生物脱硫技术的优势，本发明提供一种煤粉生物氧化脱硫方法，采用的生物浸矿体系由氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌和氧化硫硫杆菌三种浸矿细菌组成，可将煤粉的脱硫率提高至19.9~53.3%。本发明采用的氧化硫硫杆菌型号为QHM01，已在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，建议分类命名为：氧化硫硫杆菌（Thiobacillusthiooxidans），保藏编号为：CGMCC10329，地址：中国.北京.朝阳区北辰西路1号院3号；氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌为市售菌种，菌号分别为DSM14882和CCTCCAB207038。本发明的技术方案如下：
一种煤粉生物氧化脱硫方法，按照以下工艺步骤进行：
（1）配制培养基：在蒸馏水中加入(NH4)2SO4，K2HPO4·3H2O，MgSO4·7H2O，Ca(NO3)2，硫粉全部溶解后调节pH至2.0，121℃灭菌20min，灭菌后加入过滤除菌的FeSO4·7H2O，其中(NH4)2SO4，K2HPO4·3H2O，MgSO4·7H2O，Ca(NO3)2，硫粉和FeSO4·7H2O的浓度分别为3g/L，0.5g/L，0.5g/L，0.1g/L，1g/L，10g/L，得到9K培养基；
在蒸馏水中加入(NH4)2SO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，CaCl2·2H2O，FeS，硫粉，吐温-80全部溶解后调节pH至2.0，121℃灭菌20min，灭菌后加入过滤除菌的FeSO4·7H2O，其中(NH4)2SO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，CaCl2·2H2O，FeS，硫粉，吐温-80和FeSO4·7H2O的浓度分别为0.3g/L，3.5g/L，0.5g/L，0.33g/L，2.5g/L，1g/L，250μL/L，0.018g/L，得到Starkey培养基；
（2）浸矿细菌的菌种培养：氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌均采用9K培养基培养，氧化硫硫杆菌采用Starkey培养基培养，无菌条件下接种；将接种后的三种菌液放入恒温气浴摇床震荡培养箱中进行培养，参数设置温度为30~35℃，转速为100~150rpm，摇床振荡培养7~10d，至氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌的菌液分别呈红棕色，氧化硫硫杆菌呈白色云雾状的浑浊状态；
（3）矿浆的配制：将-200目的煤矿粉加入至无菌水中，混合均匀，其中无菌水的用量为10mL/g煤矿粉，得到浓度为10%的矿浆；
（4）浸矿体系的细菌接种：在步骤（3）的矿浆中分别加入三种菌液，其中三种菌液的体积配比为：氧化亚铁硫杆菌：氧化亚铁钩端螺旋菌：氧化硫硫杆菌=2:2:1，且加入后三种菌液在体系中的总体积浓度为5%；
（5）浸矿：采用恒温气浴摇床培养箱对步骤（4）的矿浆进行摇床培养浸矿，温度为30~35℃，转速为100~150rpm，浸矿时间为11~15天，其间采用多参数水质测量仪每隔两天测定矿浆的电导率、氧化还原电位和pH值变化情况，监控氧化还原反应的终点；
（6）煤粉收集：将步骤（5）的矿浆依次经过离心、清洗；
（7）冻融处理：将清洗后的煤粉放入温度为-75~-80°C的冰箱中冷冻2~3h，然后室温下自然融化，再放入冰箱，重复该操作过程3次；
（8）煤粉碱超：将冻融处理后的煤粉中加入1M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为3~5mL/g煤粉，25~30°C超声1~2h，超声后离心、清洗；
（9）煤粉酸超：碱超后的煤粉中加入1M的盐酸溶液，盐酸溶液的用量为3~5mL/g煤粉，25~30°C超声1~2h，静置24~48h，离心、清洗；
（10）煤粉干燥：将步骤（8）的煤粉常压干燥；
（11）煤粉的脱硫率测定：采用红外探硫仪测定煤粉中硫元素的含量。
所述步骤（6）的离心过程为：在温度为5~10°C，转速为2000~2500rpm下离心2~5min，去除上清液。
所述步骤（10）的常压干燥条件为：温度为80~90℃，干燥时间6~8h。
以上工艺过程中的碱液和酸液废水相互缓慢中和后与其它废水统一回收处理。
对处理后的煤粉进行脱硫率测定中，脱硫率的计算公式为：RDS=(St-Sn)/St，式中：RDS为脱硫率(%)；St为煤粉原料的总含硫量；Sn为处理后煤粉的含硫量。
本发明对Starkey培养基进行了改良，在培养基中加入硫粉，硫化亚铁，吐温-80，有助于矿浆中的氧化硫硫杆菌重复吸附到硫粉颗粒上，促进脱硫过程的进行。
本发明将生物浸矿后的煤粉进行冻融、碱超和酸超，可以彻底除去煤粉表面含硫盐类，其中第一个步骤是冻融，通过快速和反复的三次冻融，除去煤粉表面的盐类和硫化物等，使之从煤粉表面脱落下来；另一方面冰冻过程可以使浸矿细菌裂解死亡，终止浸矿反应。接下来依次在碱性和酸性条件下超声处理煤粉，利用超声波的空化作用去掉粘附在煤粉颗粒表面的酸性或者是碱性的含硫化合物，使之溶于水而从煤粉中被洗脱出来。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）减少二氧化硫的排放量，减轻环境污染
本发明提供的煤粉生物氧化脱硫法在常温常压下通过三种细菌的协同作用浸矿，结合冻融、碱超和酸超方法，将煤粉中的硫氧化成硫酸盐溶于水而与煤粉分离，处理后的煤粉的脱硫率达到50%以上，是较有潜力的洁净煤技术方法。
（2）相对提高煤炭发热量
由于氧化亚铁钩端螺旋菌、氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌协同作用的浸矿体系具有强大的氧化能力，在碳和硫同时存在的情况下，可以轻松地氧化硫元素，使之成为硫酸盐或者亚硫酸盐，同时还可以氧化其它与煤结合的金属元素，使之溶于水中从煤炭中脱出，相对提高了碳元素的含量，从而间接提高了煤炭发热量，降低了煤炭的灰分。
（3）扩大可利用煤炭的范围
煤炭含硫量是检查煤炭是否合格的一个标准，我们国家对于高硫煤和低硫煤具有统一的划分标准：含硫量≤0.5%的是特低硫煤，在0.51～1.0%的是低硫煤，1.0～1.5%的是低中硫煤，1.51～2.0%的是中硫煤，2.01～3.0%的是中高硫煤，3.0%以上是高硫煤。《环保法》规定煤炭含硫量在1%以下才可用于燃料，部分地区要求煤炭含硫量在0.6%和0.8%以下，现在说的环保煤、绿色能源等是指硫份较低的煤。本发明方法处理得到的煤粉含硫量在1.2%以下，最低可达到0.35%，完全符合环保排放的要求，从某种程度上提高了煤炭的可利用范围。
附图说明
图1本发明的一种煤粉生物氧化脱硫方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例采用的煤粉来自阜新3家不同的矿业集团。
本发明实施例采用的氧化硫硫杆菌型号为QHM01，已在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，建议分类命名为：氧化硫硫杆菌（Thiobacillusthiooxidans），保藏编号为：CGMCC10329，保藏日期：2015年8月10日，地址：中国.北京.朝阳区北辰西路1号院3号；
本发明实施例采用的氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌为市售菌种，型号分别为DSM14882和CCTCCAB207038。
本发明实施例采用的9K液体培养基和Starkey培养基的化学成分均为市售产品。
本发明实施例采用的恒温气浴摇床震荡培养箱型号为：THZ-92A。
本发明实施例采用的超声仪器为KQ～300GVDV型双频恒温数控超声波清洗器。
本发明实施例采用的红外探硫仪型号为SC-114DR。
实施例1
一种煤粉生物氧化脱硫方法，待处理煤粉的硫含量为0.9%，按照以下工艺步骤进行，工艺流程图如图1所示：
（1）配制9K和Starkey培养基：
在蒸馏水中加入(NH4)2SO4，K2HPO4，MgSO4·7H2O，Ca(NO3)2，KCl,全部溶解后调节pH至2.0，121℃灭菌20min，灭菌后加入过滤除菌的FeSO4·7H2O，其中(NH4)2SO4，K2HPO4，MgSO4·7H2O，Ca(NO3)2和FeSO4·7H2O的浓度分别为3g/L，0.5g/L，0.5g/L，0.01g/L，10g/L，0.01g/L得到9K培养基；
在蒸馏水中加入(NH4)2SO4，K2HPO4，MgSO4·7H2O，CaCl2，硫粉，全部溶解后调节pH至2.0，121℃灭菌20min，灭菌后加入过滤除菌的FeSO4·7H2O，其中(NH4)2SO4，K2HPO4，MgSO4·7H2O，CaCl2，硫粉和FeSO4·7H2O的浓度分别为0.3g/L，3.5g/L，0.5g/L，0.25g/L，10g/L，0.01g/L，得到Starkey培养基；
（2）浸矿细菌的菌种培养：氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌均采用9K培养基培养，氧化硫硫杆菌采用Starkey培养基培养，无菌条件下接种；将接种后的三种菌液放入恒温气浴摇床震荡培养箱中进行培养，参数设置温度为30~35℃，转速为100~150rpm，摇床振荡培养7d，至氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌的菌液分别呈红棕色，氧化硫硫杆菌呈白色云雾状的浑浊状态；
（3）矿浆的配制：将-200目的10g煤矿粉加入至100mL无菌水中，混合均匀，得到浓度为10%的矿浆；
（4）浸矿体系的细菌接种：在步骤（3）的矿浆中分别加入三种菌液，其中三种菌液的加入量分别为氧化亚铁硫杆菌2mL、氧化亚铁钩端螺旋菌2mL和氧化硫硫杆菌1mL；
（5）浸矿：采用恒温气浴摇床培养箱对步骤（4）的矿浆进行摇床培养浸矿，温度为30~35℃，转速为100~150rpm，浸矿时间为11天，其间采用多参数水质测量仪每隔两天测定矿浆的电导率、氧化还原电位和pH值变化情况，监控氧化还原反应的终点；
（6）煤粉收集：将步骤（5）的矿浆依次经过离心、清洗，离心条件为：温度为5~10℃，转速为2000~2500rpm下离心2~5min，去除上清液；
（7）冻融处理：将清洗后的煤粉放入温度为-75~-80°C的冰箱中冷冻2~3h，然后室温下自然融化，再放入冰箱，重复该操作过程3次；
（8）煤粉碱超：将冻融处理后的煤粉中加入1M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为30mL，25~30℃超声1~2h，超声后离心、清洗；
（9）煤粉酸超：碱超后的煤粉中加入1M的盐酸溶液，盐酸溶液的用量为30mL，25~30℃超声1~2h，静置24h，离心、清洗；
（10）煤粉干燥：将步骤（8）的煤粉在常压下温度为80~90℃的条件下干燥6~8h；
（11）煤粉的脱硫率测定：采用红外探硫仪测定煤粉中硫元素的含量为0.35%，脱硫率达到53.3%。
以上工艺过程中的碱液和酸液废水相互缓慢中和后与其它废水统一回收处理。
实施例2
一种煤粉生物氧化脱硫方法，待处理煤粉的硫含量同样为0.9%，其工艺步骤中的培养基配制、浸矿细菌的菌种培养、矿浆的配制、浸矿体系的细菌接种量、浸矿过程、煤粉收集方法、冻融、酸超、碱超和含硫量测定前的干燥过程均与实施例1相同。
煤粉的脱硫率测定：采用红外探硫仪测定煤粉中硫元素的含量为0.43%，脱硫率达到64.98%。
实施例3
一种煤粉生物氧化脱硫方法，待处理煤粉的硫含量高达3.37%，其工艺步骤中的培养基配制、浸矿细菌的菌种培养、矿浆的配制、浸矿体系的细菌接种量、浸矿过程、煤粉收集方法、冻融、酸超、碱超和含硫量测定前的干燥过程均与实施例1相同。
煤粉的脱硫率测定：采用红外探硫仪测定煤粉中硫元素的含量为1.18%，脱硫率达到64.99%。由于高硫煤中的硫单质含量多，所以硫的脱除率较高。
表1
一种煤粉生物氧化脱硫方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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