专利摘要

一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法。本发明涉及制浆造纸工程领域，具体涉及一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法。本发明是为了解决现有无机填料对成纸的强度性能以及对施胶剂的应用效率存在负面影响的问题。方法：一、糊化淀粉的制备；二、松香皂化液的制备；三、淀粉/松香包合物含水体系的制备；四、淀粉/松香包合物基改性填料的制备。本发明显著改善了无机填料与纸浆纤维的结合力，减轻加填对成纸强度性能的负面影响；疏水性松香在淀粉空腔结构中的包合还可显著提高成纸的疏水性能，从而可降低造纸施胶剂的需用量。

权利要求

1.一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法按以下步骤进行：

一、糊化淀粉的制备：将淀粉与水混合均匀，然后进行糊化，糊化温度为60～100℃，糊化时间为0.5h～2h，得到糊化淀粉；所述的淀粉与水的质量比为1：(10～100)；

二、松香皂化液的制备：采用皂化剂对松香进行皂化处理，皂化温度为60～100℃，皂化处理时间为0.5h～4h，得到松香皂化液；所述的皂化剂与松香的质量比为1：(2～30)；

三、淀粉/松香包合物含水体系的制备：将步骤一得到的糊化淀粉与步骤二得到的松香皂化液混合均匀，然后进行超声处理，超声功率为50W～500W，超声时间为1min～1000min，得到淀粉/松香包合物含水体系；所述的步骤一得到的糊化淀粉中干淀粉的质量与步骤二得到的松香皂化液中松香的质量比为(1～100)：1；

四、淀粉/松香包合物基改性填料的制备：将无机填料与强酸溶液、弱酸溶液、钙盐溶液或镁盐溶液混合均匀，得到混合溶液，然后向得到的混合溶液中加入步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系，并在温度为20～100℃和转速为100r/min～1000r/min的条件下混合10min～120min，得到淀粉/松香包合物基改性填料；所述的强酸溶液中强酸的质量浓度为0.01g/L～100g/L；所述的弱酸溶液中弱酸的质量浓度为0.01g/L～100g/L；所述的钙盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述的镁盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述的无机填料与强酸溶液的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与弱酸溶液的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与钙盐溶液中钙盐的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与镁盐溶液中镁盐的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系的质量比为(1～100)：1。

2.根据权利要求书1所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的糊化温度为95℃，糊化时间为1h。

3.根据权利要求书1或2所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的淀粉与水的质量比为1：32。

4.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的皂化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的皂化温度为100℃，皂化处理时间为2h。

6.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的皂化剂与松香的质量比为1：3。

7.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声功率为130W，超声时间为30min。

8.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤一得到的糊化淀粉中干淀粉的质量与步骤二得到的松香皂化液中松香的质量比为20：1。

9.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的强酸为硫酸、盐酸或硝酸，所述的弱酸醋酸、磷酸、甲酸、硫酸铝或氯化铝，所述的钙盐溶液为氯化钙溶液、醋酸钙溶液、乳酸钙溶液或硫酸钙溶液，所述的镁盐溶液为氯化镁溶液、硫酸镁溶液、碳酸镁溶液、碳酸氢镁溶液或硅酸镁溶液，所述的无机填料高岭土、滑石粉、碳酸钙、氢氧化铝、硅藻土或二氧化钛。

10.根据权利要求书3所述的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的并在温度为25℃和转速为500r/min的条件下混合30min。

说明书

技术领域

本发明涉及制浆造纸工程领域，具体涉及一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法。

背景技术

在造纸工业中，无机填料在印刷纸/书写纸中获得了十分广泛的应用。造纸填料的应用可降低造纸成本、改善印刷/书写性能等，并可降低造纸能耗，具有重要的应用价值。

然而，随着填料用量的增加，加填对成纸强度性能的负面影响越来越显著，从而在很大程度上使加填量局限性于一定范围内。这主要是因为：无机填料与纸浆纤维(纤维素纤维)的结合力具有很大局限性。

在减轻加填对成纸强度性能的负面影响方面，总体上来看，已报道的关键技术主要包括两大类：1)纸浆纤维细胞内加填；2)填料改性。

纸浆纤维细胞内加填是将填料粒子填充于纸浆纤维细胞内部的一类技术，可显著减轻加填对成纸强度性能的负面影响。然而，对于该方法而言，细胞内加填量具有一定局限性，且工艺操作较为复杂，实现产业化的难度较大。

借助于填料改性可实现填料结合能力的改善，已报道的相关改性剂涉及合成聚合物及天然高分子化合物或其衍生物。与纸浆纤维具有良好结合能力的改性剂的使用可显著提升填料的结合能力，可在满足成纸强度性能要求的基础上提高加填量。此类技术的工业化可操作性强，具有很强的研究与应用价值。然而，已有的研究报道均未涉及在超声波作用下实现淀粉/松香包合物在填料粒子表面包覆以改善填料结合能力和加填纸的疏水性能。

发明内容

本发明是为了解决现有无机填料对成纸的强度性能以及对施胶剂的应用效率存在负面影响的问题，而提供了一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法。

本发明的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法按以下步骤进行：

一、糊化淀粉的制备：将淀粉与水混合均匀，然后进行糊化，糊化温度为60～100℃，糊化时间为0.5h～2h，得到糊化淀粉；所述的淀粉与水的质量比为1：(10～100)；

二、松香皂化液的制备：采用皂化剂对松香进行皂化处理，皂化温度为60～100℃，皂化处理时间为0.5h～4h，得到松香皂化液；所述的皂化剂与松香的质量比为1：(2～30)；

三、淀粉/松香包合物含水体系的制备：将步骤一得到的糊化淀粉与步骤二得到的松香皂化液混合均匀，然后进行超声处理，超声功率为50W～500W，超声时间为1min～1000min，得到淀粉/松香包合物含水体系；所述的步骤一得到的糊化淀粉中干淀粉的质量与步骤二得到的松香皂化液中松香的质量比为(1～100)：1；

四、淀粉/松香包合物基改性填料的制备：将无机填料与强酸溶液、弱酸溶液、钙盐溶液或镁盐溶液混合均匀，得到混合溶液，然后向得到的混合溶液中加入步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系，并在温度为20～100℃和转速为100r/min～1000r/min的条件下混合10min～120min，得到淀粉/松香包合物基改性填料；所述的强酸溶液中强酸的质量浓度为0.01g/L～100g/L；所述的弱酸溶液中弱酸的质量浓度为0.01g/L～100g/L；所述的钙盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述的镁盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述的无机填料与强酸的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与弱酸的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与钙盐溶液中钙盐的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与镁盐溶液中镁盐的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系的质量比为(1～100)：1。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种实现淀粉/松香包合物的有效形成及其在无机填料粒子表面有效沉积/包覆的方法，可显著改善无机填料与纸浆纤维的结合力，减轻加填对成纸强度性能的负面影响，疏水性松香在淀粉空腔结构中的包合还可显著提高成纸的疏水性能，从而可降低造纸施胶剂的需用量。

附图说明

图1为试验一中实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料悬浮液的数码照片；

图2为试验二中实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料及未改性填料在纸页中的留着率柱形图；

图3为试验二中实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料加填纸及未改性填料加填纸抗张指数柱形图；

图4为试验二中实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料及未改性填料的填料结合因子柱形图；

图5为试验二中实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料加填纸及未改性填料加填纸的施胶度柱形图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法按以下步骤进行：

一、糊化淀粉的制备：将淀粉与水混合均匀，然后进行糊化，糊化温度为60～100℃，糊化时间为0.5h～2h，得到糊化淀粉；所述的淀粉与水的质量比为1：(10～100)；

二、松香皂化液的制备：采用皂化剂对松香进行皂化处理，皂化温度为60～100℃，皂化处理时间为0.5h～4h，得到松香皂化液；所述的皂化剂与松香的质量比为1：(2～30)；

三、淀粉/松香包合物含水体系的制备：将步骤一得到的糊化淀粉与步骤二得到的松香皂化液混合均匀，然后进行超声处理，超声功率为50W～500W，超声时间为1min～1000min，得到淀粉/松香包合物含水体系；所述的步骤一得到的糊化淀粉中干淀粉的质量与步骤二得到的松香皂化液中松香的质量比为(1～100)：1；

四、淀粉/松香包合物基改性填料的制备：将无机填料与强酸溶液、弱酸溶液、钙盐溶液或镁盐溶液混合均匀，得到混合溶液，然后向得到的混合溶液中加入步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系，并在温度为20～100℃和转速为100r/min～1000r/min的条件下混合10min～120min，得到淀粉/松香包合物基改性填料；所述的强酸溶液中强酸的质量浓度为0.01g/L～100g/L；所述的弱酸溶液中弱酸的质量浓度为0.01g/L～100g/L；所述的钙盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述的镁盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述的无机填料与强酸的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与弱酸的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与钙盐溶液中钙盐的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与镁盐溶液中镁盐的质量比为(1～1000)：1；所述的无机填料与步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系的质量比为(1～100)：1。

本实施方式提供了一种实现淀粉/松香包合物的有效形成及其在无机填料粒子表面有效沉积/包覆的方法，可显著改善无机填料与纸浆纤维的结合力，减轻加填对成纸强度性能的负面影响，疏水性松香在淀粉空腔结构中的包合还可显著提高成纸的疏水性能，，从而可降低造纸施胶剂的需用量。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的糊化温度为95℃，糊化时间为1h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的淀粉与水的质量比为1：32。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的皂化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的皂化温度为100℃，皂化处理时间为2h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的皂化剂与松香的质量比为1：3。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的超声功率为130W，超声时间为30min。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至去之一不同的是：步骤三中所述的步骤一得到的糊化淀粉中干淀粉的质量与步骤二得到的松香皂化液中松香的质量比为20：1。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的强酸为硫酸、盐酸或硝酸，所述的弱酸醋酸、磷酸、甲酸、硫酸铝或氯化铝，所述的钙盐溶液为氯化钙溶液、醋酸钙溶液、乳酸钙溶液或硫酸钙溶液，所述的镁盐溶液为氯化镁溶液、硫酸镁溶液、碳酸镁溶液、碳酸氢镁溶液或硅酸镁溶液，所述的无机填料高岭土、滑石粉、碳酸钙、氢氧化铝、硅藻土或二氧化钛。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的并在温度为25℃和转速为500r/min的条件下混合30min。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法按以下步骤进行：

一、糊化淀粉的制备：将3g淀粉与97g水混合均匀，然后进行糊化，糊化温度为95℃，糊化时间为1h，得到糊化淀粉；

二、松香皂化液的制备：采用1g氢氧化钠对3g松香进行皂化处理，皂化温度为100℃，皂化处理时间为2h，得到松香皂化液；

三、淀粉/松香包合物含水体系的制备：将3g步骤一得到的糊化淀粉与25mL步骤二得到的松香皂化液混合均匀，然后进行超声处理，超声功率为130W，超声时间为30min，得到淀粉/松香包合物含水体系；

步骤三中所述的步骤一得到的糊化淀粉中干淀粉的质量与步骤二得到的松香皂化液中松香的质量比为20：1；

四、淀粉/松香包合物基改性填料的制备：将6g碳酸钙与200mL摩尔浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液混合均匀，得到混合溶液，然后向得到的混合溶液中加入200mL步骤三得到的淀粉/松香包合物含水体系，并在温度为25℃和转速为500r/min的条件下混合30min，得到淀粉/松香包合物基改性填料。

试验一、浊度测定：

将实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料倒入100ml烧杯中，静置24h后拍摄数码照片，并对上层清液进行浊度测定。

实施例1静置24h后的数码照片见图1，从图1可以看出上层清液较为澄清，采用型号为WGZ-200、量程为0-200NTU的散射式浊度仪测定后，发现其浊度仅为8.3NTU，证明淀粉/松香包合物较为有效地沉积在填料粒子表面，包覆改性效果较好。

试验二、纸样的制备与性能测定：

纸样的制备：手抄片定量为60g/m²，填料加入量为20％，抄纸过程中首先疏解浆料3min，再加入实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料(未改性填料作为对照)搅拌混合2min，再加入1.2％的AKD施胶剂搅拌混合2min，再加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺于1500rpm转速下高速剪切2min，再于500rpm转速下低速搅拌30s，最后加入0.5％的膨润土搅拌混合2min。采用抄片器抄造湿纸幅，于0.4Mpa下压榨5min，再于105℃下烘干5min。

性能测定：①采用高温箱型电炉对纸张进行烧灰分处理，通过灰分含量计算填料留着率；②采用ZL-300A型纸与纸板抗张试验机对纸张的抗张强度进行测定，进而计算纸张的抗张指数；③采用液体渗透法对纸张的施胶度进行测定。

结论：①填料留着率：由于淀粉/松香包合物包覆于填料粒子表面的过程中会引发填料的聚集，改性填料留着率较未改性填料有较为明显的提高(见图2)。

②纸张抗张指数：改性填料表面包覆的淀粉层与纸浆纤维具有良好的亲和力及相容性，，在提高填料留着率的同时，改善了加填纸的强度性能(见图3)。

③填料结合因子：通过纸张抗张指数和填料留着率计算的填料结合因子(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(15):6426-6432)能够较为有效的评价无机填料与纸浆纤维的结合能力。淀粉/松香包合物基改性填料的结合因子较未改性填料的结合因子有较为明显的增加(见图4)；

④纸张施胶度：由于淀粉包合物中松香的加入，填料改性改善了成纸的疏水性能，提高了施胶剂的应用效果(见图5)。

图2、图3、图4和图5中PCC表示未改性填料，M-PCC表示实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料，U-P表示未加填纸，PCC-P表示未改性填料加填纸，M-PCC-P表示实施例1得到的淀粉/松香包合物基改性填料加填纸。

由图2、图3、图4和图5可以看出，与未改性填料相比，淀粉/松香包合物基改性填料在留着性能和填料结合能力方面具有较强的优势，填料改性可有效减轻加填对成纸强度性能的负面影响。此外，填料改性可显著提高施胶剂的应用效率，由此可降低施胶剂的需用量。

一种超声波辅助下淀粉/松香包合物基改性填料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。