专利摘要

本发明公开了一种可再分散的纳米粒子粉体材料的制备方法。该方法包括如下步骤：通过机械搅拌或超声分散，将极性纳米粒子分散在水中；对均匀分散的纳米粒子/水悬浮液进行凝胶化处理，得到纳米粒子水凝胶材料；对纳米粒子水凝胶材料进行醇溶剂置换，得到纳米粒子醇凝胶材料；对纳米粒子醇凝胶材料进行超临界二氧化碳干燥，得到固态的纳米粒子粉体材料。所得到的固态纳米粒子粉体材料可以很容易地再分散于水和多种极性溶剂中。采用本发明的方法不会改变纳米粒子本身的结构和性质，所制得的可再分散的纳米粒子粉体材料易于保存和运输，且方便使用。

权利要求

1.一种制备可再分散的纳米粒子粉体材料的方法，包括下述步骤：

1)将纳米粒子加入到水中，进行搅拌或超声分散，得到均匀分散的纳米粒子/水悬浮液；

2)对所述纳米粒子/水悬浮液静置或加入胶化剂进行凝胶化处理，得到纳米粒子水凝胶材料；

3)用醇类溶剂对所述纳米粒子水凝胶材料进行溶剂置换处理，得到纳米粒子醇凝胶；

4)采用超临界流体干燥法对所述纳米粒子醇凝胶进行干燥处理，去除纳米粒子醇凝胶中的醇类溶剂，得到固态的可再分散的纳米粒子粉体材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述纳米粒子选自下述极性的有机或无机纳米粒子中的任意一种：层状无机纳米黏土、纳米纤维素晶须、纳米纤维素微纤、片状纳米氧化石墨、经由纳米氧化石墨还原后得到的片状纳米石墨烯和经酸氧化处理的纳米管。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述纳米粒子/水悬浮液中纳米粒子的质量含量为0.1～20％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述胶化剂选自下述任意一种：无机盐、氧化物、还原剂、酸和碱。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述醇类溶剂选自下述至少一种：甲醇、乙醇和异丙醇；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述醇类溶剂为乙醇。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述超临界流体干燥法为超临界二氧化碳干燥法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可再分散的纳米粒子粉体材料的制备方法。

背景技术

纳米材料是指其结构单元至少有一维尺寸介于1纳米～100纳米范围之间的一类材料。由于它的尺寸效应加上其具有大比表面积的特殊效应，因此表现出的特性往往不同于该物质在宏观状态时所表现的性质，如熔点、隔气、磁性、光学、导热、导电特性等等。将纳米粒子复合到高聚物中可以制得具有特殊性能的聚合物纳米复合材料。然而纳米粒子由于尺寸小，所以具有很高的比表面积，表面原子处于高度活化状态，使得表面能很高，粒子易于团聚。通常情况下填充未经表面处理的纳米粒子，不但起不到特殊作用，反而会成为复合材料的力学弱点。所以聚合物纳米复合材料的性能在很大程度上取决于纳米粒子在聚合物基体中的分散状态。

目前人们经常研究和使用的纳米粒子材料(如层状无机纳米黏土、纳米纤维素晶须、纳米纤维素微纤、片状纳米氧化石墨、经由纳米氧化石墨还原后得到的片状纳米石墨烯、经氧化处理的碳纳米管等)多具有极性的表面，这些纳米粒子材料的一个共同特点是可以通过简单的机械搅拌或超声而均匀分散在水中，形成稳定甚至透明的纳米粒子/水分散液。已有的研究表明，改变纳米粒子分散液的条件，如增加浓度(A.Mourchid et al.Langmuir，1998，14，4718-4723)，改变酸碱性(Okita Yusuke et al.Biomacromolecules，2011，12(2)，518-522)，改变离子浓度(Hua Bai et al.J.Phys.Chem.C，2011，115，5545-5551)等，常常能使得纳米粒子/水分散液进一步形成纳米粒子水凝胶。在凝胶状态，片状的纳米粒子之间通常是通过边缘-面的方式互相接触，从而形成具有纳米结构的三维网络结构。对于这类纳米粒子水凝胶材料，如果通过简单蒸发干燥，在干燥过程中，由于纳米粒子之间的相互作用，会重新紧密聚集。即使是采用冷冻干燥技术，也难以避免纳米粒子在干燥过程中再次聚集，因此使得纳米粒子材料的再分散成为一个难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种可再分散的纳米粒子粉体材料的制备方法。

本发明所提供的可再分散的纳米粒子粉体材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)把一定量的纳米粒子加到水中，进行强力机械搅拌或超声分散，得到均匀分散的纳米粒子/水悬浮液；

2)将上述分散良好的纳米材料/水悬浮液静置或加入胶化剂进行凝胶化处理，得到纳米粒子的水凝胶材料；

3)用醇类溶剂对步骤2)中制得的纳米粒子水凝胶材料进行溶剂置换处理，得到纳米粒子的醇凝胶；

4)采用超临界流体干燥法对步骤3)中制得的纳米粒子醇凝胶进行干燥处理，去除凝胶材料中的醇类溶剂，得到固态的可再分散的纳米粒子粉体材料。

上述步骤1)中的纳米粒子选自下述极性的有机或无机纳米粒子中的任意一种：层状无机纳米黏土(如硅镁酸锂粉末、钠基蒙脱土)、纳米纤维素晶须、纳米纤维素微纤、片状纳米氧化石墨、经由纳米氧化石墨还原后得到的片状纳米石墨烯和经酸氧化处理的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

所述纳米粒子/水悬浮液中纳米粒子的质量含量为0.1～20％。

上述步骤2)中的凝胶化处理是通过在纳米粒子/水悬浮液中加入胶化剂实现的，所得到的纳米粒子水凝胶为物理凝胶。其中，所述胶化剂包括无机盐，氧化物，还原剂、酸或碱。

上述步骤3)中的醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇，优选的溶剂是乙醇。

上述步骤4)中的超临界流体干燥法具体为超临界二氧化碳干燥法。

本发明的技术原理性示意图如图1所示。本发明的原理性说明具体如下：极性的有机/无机纳米粒子，如：层状无机纳米黏土、纳米纤维素晶须、纳米纤维素微纤、片状纳米氧化石墨、经氧化处理的碳纳米管等在强烈的机械搅拌或超声分散作用下能较好地分散在水中，而加入胶化剂，能够使它们采用边缘一面的接触方式形成具有相对稳定三维网络结构的水凝胶，在这种凝胶网络结构中，纳米粒子由于接触面很小，相互作用较弱，处于相对隔离状态。进一步利用超临界二氧化碳流体干燥技术对纳米粒子醇凝胶进行干燥，利用超临界二氧化碳流体与醇溶剂形成共溶溶剂，在干燥过程中与纳米粒子之间的相互作用很小，在充分去除溶剂的同时，可以有效保持纳米粒子形成的网络结构，从而得到固态的纳米粒子粉体材料。由于干燥后所形成的纳米粒子粉体材料很好地保留了纳米粒子形成的网络结构，纳米粒子之间是不充分的接触，纳米粒子间存在的大量气隙有效阻止了纳米粒子的再次聚集。由此得到的固态纳米粒子粉末具有良好的再分散性，可以很好地分散在某些溶剂中，如水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂。这样，对于很多极性聚合物而言，无需对纳米粒子进行表面处理，就可以通过简单的溶液混合的方法，得到纳米粒子分散优良的聚合物纳米复合材料。发明人采用溶胶-凝胶技术结合超临界干燥的方法处理了目前最典型、研究非常广泛的几种纳米粒子，如层状无机纳米黏土、纳米纤维素晶须、纳米纤维素微纤、片状纳米氧化石墨、经由纳米氧化石墨还原后得到的片状纳米石墨烯、经酸氧化处理的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管等，发现这种方法具有普适性。

相对于已有的预先对纳米粒子进行表面化学改性后再分散，或者在溶液中使用表面活性剂实现分散的方法而言，本发明提供的可再分散的纳米粒子粉体材料的制备方法具有以下有益效果：

1)采用本发明的方法不会破坏纳米粒子本身的结构和性质。

2)所制得的可再分散的纳米粒子粉体材料易于分散，保存和运输，且方便使用。

采用本发明的方法制备的可再分散的纳米粒子粉体材料可用于制备各种形式的含纳米粒子的聚合物纳米复合材料，如涂料产品，注塑成型产品，薄膜产品和纤维制品等。

附图说明

图1为本发明方法的原理性示意图。

图2为实施例1制备的可再分散的纤维素纳米晶须再分散的照片(上)及其偏光照片(下)。

图3为实施例1制备的可再分散的纤维素纳米晶须在不同溶剂中再分散后的TEM照片。

图4为实施例3制备的可再分散的Laponite粉末在有机溶剂中的再分散照片。

图5为实施例4制备的可再分散的Na-MMT在有机溶剂和水中的再分散照片。

图6为实施例6制备的可再分散的还原石墨烯在不同有机溶剂的再分散照片(于静置一周之后拍摄)

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备可再分散的纳米纤维素晶须

称取经过80℃下真空干燥12小时的干燥微晶纤维素(聚合度220)分散在二次水中，在冰浴下滴加浓硫酸，使微晶纤维素的浓度为10.2g/100mL，硫酸质量浓度为63.5％，然后在5min内加热到44℃，机械搅拌2h，然后离心去除表面悬浊液(离心至上层液混浊为准)。将所得白色浆料超声分散后透析至pH值不变，(此时浓度大于1％)得到纳米纤维素晶须水溶液，加入适量质量浓度为36.5％的盐酸，使纳米纤维素晶须/水溶液形成凝胶。用乙醇置换凝胶中的水分至pH值不变，说明酸性的水介质被完全置换出来。然后用超临界二氧化碳干燥得到固态的纳米纤维素晶须，该粉末略为天蓝色，说明纳米纤维素晶须依然是以纳米状态存在。所得到的固态纳米纤维素晶须粉体材料可以很好地再分散于水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性有机溶剂中。

实施例2、制备可再分散的纤维素纳米微纤

将1g纤维素纤维加入到含TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)(0.016g)，NaBr(0.1g)的100mL水溶液中，然后滴加pH值为12，NaClO含量为12％的水溶液，使NaClO的终浓度为4mmol。然后在室温下搅拌，滴加0.5M NaOH调节pH值稳定在10左右，直到不再需要滴加NaOH为止。然后将所得氧化纤维素经超声以及均质机处理得到氧化纳米微纤，将所得的氧化纳米微纤(含-COONa)用去离子水洗涤至中性后，然后将氧化后得纤维素质量浓度调节到0.1％，在搅拌条件下滴加1M HCl，调节pH为1，这时形成透明的纤维素纳米微纤凝胶。用乙醇置换该凝胶得到醇凝胶后，再用超临界二氧化碳干燥后得到固态的纤维素纳米微纤粉体材料。该纤维素纳米微纤粉体材料可以很好地再分散于水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中。

实施例3、制备可再分散的硅镁酸锂粒子

将2.5g干燥过的硅镁酸锂粉末(商品 )分散在97.5mL二次水中，在室温下机械搅拌4h，得到透明的硅镁酸锂的纳米级分散液；将所得水分散液静置过夜，在此过程中悬浮液发生凝胶化，得到硅镁酸锂水凝胶。用乙醇置换水凝胶中的水至水完全被乙醇置换，然后超临界二氧化碳干燥得到固态的硅镁酸锂纳米粒子粉体材料。干燥所得粉体材料为浅蓝色。该硅镁酸锂纳米粒子粉体材料可以很好地再分散于水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中。

实施例4、制备可再分散的Na-MMT纳米粒子

将3g钠基蒙脱土(Na-MMT)分散在97mL二次水中，在90℃回流5h，然后超声1h，离心得到上层分散良好的浆液；在90℃下加入0.3g CaO作为胶化剂，简单搅拌后静止，即得到Na-MMT的水凝胶；用酸性乙醇(含HCl)置换水分并去除胶化剂CaO，得到MMT的乙醇凝胶；然后用超临界二氧化碳干燥得到固态的Na-MMT纳米粒子粉体材料。该Na-MMT纳米粒子粉体材料可以很好地再分散于水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中。

实施例5、制备可再分散的氧化石墨纳米粒子

将膨胀石墨加入到冰浴下的浓硫酸(120mL)中，然后在搅拌下缓慢加入过硫酸钾15g，并保持温度低于20℃。然后将该混合液在35℃下搅拌2h，然后用去离子水(250mL)稀释(在此过程中保持温度低于50℃)。继续搅拌2h后，加入700mL水稀释，然后加入20mL浓度为30％的双氧水。混合溶液在鼓泡的同时颜色变为棕红色，将混合溶液过滤并用体积比为1∶10的浓盐酸(质量分数37.5％)37.5％和水的混合溶液洗涤除去金属离子，然后用去离子水洗涤脱酸。最后将所得的纳米氧化石墨在空气中干燥后配成质量浓度为0.5％的溶液，超声分散后透析得到分散良好的纳米氧化石墨/水悬浮液。向氧化石墨/水悬浮液中加入适量盐酸，调节溶液的pH值在0.6附近形成纳米氧化石墨水凝胶。用乙醇置换其中的水分，然后再用超临界二氧化碳干燥得到可再分散的固体氧化石墨纳米粒子粉体材料。该氧化石墨纳米粒子粉体材料可以很好地再分散于水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中。

实施例6、制备可再分散的石墨烯纳米粉体

将实施例5中的纳米氧化石墨水溶液稀释至浓度为3mg/mL，然后按纳米氧化石墨/抗坏血酸的摩尔比为1∶2的比例加入抗坏血酸，在40℃下反应24h制备得到还原石墨烯水凝胶。用乙醇置换此凝胶得到石墨烯的醇凝胶，然后用超临界二氧化碳干燥得到固态石墨烯纳米粉体材料。该固态石墨烯纳米粉体材料可以很好地再分散于水和二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中。

一种可再分散的纳米粒子粉体材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。