专利摘要

本发明提供了一种硫化钴基复合材料及其制备方法和应用，所述硫化钴基复合材料为CoS2@NC；所述硫化钴基复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)使用沉淀法合成ZIF‑67前驱体；(2)将上述ZIF‑67前驱体转移至管式炉中，在惰性气体环境中进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC；(3)将上述氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC作为Co源，取硫粉作为硫源，将二者充分混合后，在惰性气体保护下进行二次煅烧，得到所述硫化钴基复合材料。本发明制备得到的硫化钴基复合材料电化学性能良好、比表面积高、结晶性良好；应用于锂空气电池之中拥有较高的比容量以及循环性能，且制备方法简单，适合大规模生产。

权利要求

1.一种硫化钴基复合材料，其特征在于，所述硫化钴基复合材料为CoS2@NC；所述硫化钴基复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)使用沉淀法合成ZIF-67前驱体；

(2)将上述ZIF-67前驱体转移至管式炉中，在惰性气体环境中进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC；

(3)将上述氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC作为Co源，取硫粉作为硫源，将二者充分混合后，在惰性气体保护下进行二次煅烧，得到所述硫化钴基复合材料。

2.根据权利要求1所述的硫化钴基复合材料，其特征在于，步骤(1)的具体制备方法为：

配制Co(NO3)2·6H2O以及2-甲基咪唑的甲醇溶液，所述Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4-1:32；所述Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液的浓度为0.011-0.02g/ml；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.013-0.015g/ml；

将制备的两种甲醇溶液分别进行剧烈搅拌20-40min后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倾倒进入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液之中，二者的混合液剧烈搅拌50-80min后结束搅拌，室温静置反应20-26h；

静置结束后再搅拌5-10min，然后进行离心，丢弃上清液，将离心后所得的ZIF-67用乙醇与去离子水交替洗涤后烘干，即可得到ZIF-67前驱体粉末。

3.根据权利要求1所述的硫化钴基复合材料，其特征在于，步骤(2)中，将ZIF-67前驱体在惰性气体保护条件下煅烧1.5-2.5h，煅烧温度为850-950℃；所述惰性气体为氩气或氮气。

4.根据权利要求1所述的硫化钴基复合材料，其特征在于，步骤(2)中，在煅烧前的升温速率为1-10℃/min。

5.根据权利要求1所述的硫化钴基复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC的用量为1g-1.5g，所述硫粉为升华硫，其用量为3.5g-4.5g，将二者充分混合后放置于密闭的瓷舟之中，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下进行二次煅烧。

6.根据权利要求5所述的硫化钴基复合材料，其特征在于，在二次煅烧前，需要预先通惰性气体0.5-1.5h，初步使管中处于惰性气体环境下；

二次煅烧的升温速率为1-10℃/min，二次煅烧的温度为300-600℃，保温时间1-3h；所述惰性气体为氩气或氮气。

7.权利要求1-6任一项所述的硫化钴基复合材料的应用方法，其特征在于，所述硫化钴基复合材料用于制备锂空气电池的正极材料；

所述正极材料制备过程中选用的导电剂为乙炔黑，所述硫化钴基复合材料与导电剂的质量混合比例为1:1-1:2；同时加入粘结剂，所述粘结剂的质量为正极材料总质量的8-12％。

8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述粘结剂包括PVDF、CMC、或SBRLA132；当粘结剂为PVDF时，采用以NMP为溶剂、质量分数为5wt％的溶液。

9.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，装载电池时，将所述正极材料负载于碳纸之上，负载量为0.5mg/cm2。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源储能材料领域，尤其是涉及一种硫化钴基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前研究较广的新型二次电池体系之中，锂空气电池由于具有高达11400Wh kg-1的理论能量密度，引起了研究者的广泛关注。但锂空气电池仍存在一些关键性问题未得到解决，其中以正极问题最为突出。正极成为限制锂空气电池发展的根本原因在于，其反应的动力学过于缓慢，由此引发了能量效率低，循环寿命短等一系列问题。为解决以上问题，最方便有效的途径是通过合成具有良好电化学性能的正极材料来改善电子转移的动力学，进而提升电池的功率密度、寿命等重要性能参数。

金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子与有机配体由配位键键合形成的新型周期性配位化合物，常被作为理想的模板来制备特殊多孔材料。金属-有机骨架材料有着高比表面积、多样化的孔结构、功能多样化等独特性质，由其衍生出的材料一般能一定程度的保有这些性质，利于用作电极材料。

ZIF-67是金属-有机骨架材料的一种，其中心离子为Co2+，有机配体为2-甲基咪唑(C4H6N2)，是一种富含N元素的金属骨架材料。利用其作为前驱体可以用来制备出的正极材料具有一定的金属有机骨架的形貌以及性能。

但是由于ZIF-67材料本身缺乏足够的碳元素以及活性位点，在电池的使用方面会使循环寿命将显著下降，因此人们对ZIF-67进行了修饰和改进。

如10.13208/j.electrochem.181146公开了钴基纳米复合材料在碱性条件下电解水制氢的应用。所述制备方法包括ZIF-67前驱体的制备和ZIF-67前驱体的高温炭化两个步骤。但是其得到的碳材料的电化学性能较差，根据所提供扫描图片显示其形貌未保持良好的十二面体结构，预计装载至锂-空气电池中在0.05mA/cm2下循环性能较低。

CN109913895A公开了一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料在电解水上的应用。其技术方案要点为：将制备的氢氧化钴碳基材料与2-甲基咪唑反应得到氢氧化钴与ZIF-67的复合材料，之后与硫粉混合进行硫化反应得到三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。该技术的制备过程工艺复杂，得到最终所需产物需要使用到表面沉积以及气相生长的方法。

CN102544482A公开了一种CoS2正极材料在热电池上的应用，其主要包括以下技术要点：先将二硫化钴干燥备用，再高温烧结过筛，之后加入适当比例的氧化锂以及共熔盐，三者混合后再次长时间高温烧结后过筛。所述制备过程工艺复杂。

CN109767926A公开了一种基于ZIF-67骨架的双壳层硫化物在超级电容器上的应用。具体涉及了ZIF-67的前驱体制备以及使用化学气相沉积法硫化的相关制备方法，所述制备过程工艺复杂。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种硫化钴基复合材料及其制备方法和应用。本发明制备得到的硫化钴基复合材料电化学性能良好、比表面积高、结晶性良好；应用于锂空气电池之中拥有较高的比容量以及循环性能，且制备方法简单，适合大规模生产。

本发明的技术方案如下：

一种硫化钴基复合材料，所述硫化钴基复合材料为CoS2@NC；所述硫化钴基复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)使用沉淀法合成ZIF-67前驱体；

(2)将上述ZIF-67前驱体转移至管式炉中，在惰性气体环境中进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC；

(3)将上述氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC作为Co源，取硫粉作为硫源，将二者充分混合后，在惰性气体保护下进行二次煅烧，得到所述硫化钴基复合材料。

步骤(1)的具体制备方法为：

配制Co(NO3)2·6H2O以及2-甲基咪唑的甲醇溶液，所述Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4-1:32；所述Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液的浓度为0.011-0.02g/ml；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.013-0.015g/ml；

将制备的两种甲醇溶液分别进行剧烈搅拌20-40min后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倾倒进入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液之中，二者的混合液剧烈搅拌50-80min后结束搅拌，室温静置反应20-26h；

静置结束后再搅拌5-10min，然后进行离心，丢弃上清液，将离心后所得的ZIF-67用乙醇与去离子水交替洗涤后烘干，即可得到ZIF-67前驱体粉末。

步骤(2)中，将ZIF-67前驱体在惰性气体保护条件下煅烧1.5-2.5h，煅烧温度为850-950℃；所述惰性气体为氩气或氮气。

步骤(2)中，在煅烧前的升温速率为1-10℃/min。

步骤(3)中，所述氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC的用量为1g-1.5g，所述硫粉为升华硫，其用量为3.5g-4.5g，将二者充分混合后放置于密闭的瓷舟之中，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下进行二次煅烧。

在二次煅烧前，需要预先通惰性气体0.5-1.5h，初步使管中处于惰性气体环境下；二次煅烧的升温速率为1-10℃/min，二次煅烧的温度为300-600℃，保温时间1-3h；所述惰性气体为氩气或氮气。

所述硫化钴基复合材料用于制备锂空气电池的正极材料；

所述正极材料制备过程中选用的导电剂为乙炔黑，所述硫化钴基复合材料与导电剂的质量混合比例为1:1-1:2；同时加入粘结剂，所述粘结剂的质量为正极材料总质量的8-12％。

所述粘结剂包括PVDF、CMC、或SBRLA132；当粘结剂为PVDF时，采用以NMP为溶剂、质量分数为5wt％的溶液。

装载电池时，将所述正极材料负载于碳纸之上，负载量为0.5mg/cm2。

优选的，Co(NO3)2·6H2O与C4H6N2的甲醇溶液中二者的物质的量为1:4，二者配比的确定有利于ZIF-67前驱体形成十二面体结构。

优选的，Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的甲醇溶液静置时间为24h，主要目的是使得二者反应充分。

优选的，步骤(1)中将反应充分的ZIF-67溶液离心后，需在60℃干燥12h。

步骤(2)主要用来调节Co@NC的比表面积，各类元素含量及石墨化程度。优选的，以900℃的煅烧温度为最佳。

优选地，所述步骤(2)中所选取的惰性气体为氮气进行保护。

优选地，所述步骤(3)中取1g的900℃煅烧的Co@NC-900作为钴源、取4g的升华硫粉作为硫源。

优选地，所述步骤(3)中，管式炉保温时间以2h保温为最佳。

本发明所述初步煅烧的温度大于950℃时，二次煅烧温度大于450℃时，材料内金属钴颗粒剧烈长大，导致材料比表面积迅速下降，不利于对氧的吸附。

本发明有益的技术效果在于：

本发明通过简单的沉淀法，通过不断优化各药品配比，最终制备出形貌为十二面体的ZIF-67前驱体。后续通过调控煅烧温度得到最终的硫化钴基复合材料。目前未见使用上述方法制备硫化钴基复合材料，并应用于锂空气电池之中。

本发明所制备的ZIF-67前驱体粒径均一，形貌保持良好。粒径基本保持在500nm左右，相貌可以良好的保持应有的十二面体形貌。

所制备的硫化钴基复合材料比表面积高达131.7m2g-1,相较于Co@NC-900(即在900℃煅烧下得到的Co@NC)的比表面积259.7m2g-1有所降低，这是因为虽然硫化过程中整体结构未遭到破坏，但CoS2的粒径明显比金属Co大，导致了材料比表面积的降低，但相对于传统方法制备的硫化物，CoS2@NC-400依然具有较高的比表面积。

本发明制备得到的硫化钴基复合材料粒径基本保持在550nm、形貌基本保持了ZIF-67的十二面体结构。其含有丰富的氮、硫元素可有效提高材料的催化性能，将其用于制备锂空气电池的正极材料时，到的材料作为锂空气电池正极在0.05mA/cm2的容量循环下可以稳定运行98圈。

本发明通过对ZIF-67前驱体进行碳掺杂氮包覆，并且辅以硫化后不光增加了材料的碳含量以及活性位点以外，还较好地保持了原有前驱体的形貌，所以提升了电池中的电子转移动力学。

本发明制备原料易得，操作简便，条件温和，有利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1得到的ZIF-67前驱体的XRD图；

图2为实施例1得到的ZIF-67前驱体的SEM图；

图3为实施例1得到的氮掺杂碳包覆钴基复合材料Co@NC-900的XRD图；

图4为实施例1得到的氮掺杂碳包覆钴基复合材料Co@NC-900的SEM图；

图5为实施例2得到的硫化钴基复合材料XRD图；

图6为实施例2-5得到的硫化钴基复合材料SEM图；

图7为实施例2得到的硫化钴基复合材料TEM；

图8为实施例3得到的正极材料作为锂-空气电池正极在0.05mA/cm2的恒流充放电曲线图；

图9为实施例3得到的正极材料作为锂-空气电池正极在0.1mA/cm2的恒流充放电曲线图；

图10为实施例3得到的正极材料电极经过iR校正的线性扫描曲线；

图11为实施例3得到的正极材料作为锂-空气电池正极在0.05mA/cm2的容量循环曲线图；

图12为实施例3得到的正极材料作为锂空气电池正极在0.1mA/cm2的容量循环曲线图；

图13为实施例2得到的(a)CoS2@NC-400的N2吸脱附曲线；(b)为孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明通过高温煅烧法制备了一种以ZIF-67为前驱体的氮掺杂碳包覆后硫化的钴基复合材料。

其中在ZIF-67衍生钴硫化物的制备中，本发明首先使用沉淀法以C4H6N2与Co(NO3)2·6H2O为原料制备ZIF-67前驱体，然后在氩气保护下以1-10℃/min的升温速度将温度保持在850-950℃温度范围区间下煅烧1.5-2.5小时，材料逐渐形成了以氮掺杂碳包覆的钴基纳米材料Co@NC-(850-950)。

之后取制备好的1-1.5g Co@NC-(850-950)作为Co源，3.5-4.5g升华硫作为S源，将两种材料充分混合后放入密封的瓷舟后置入管式炉中。

向管式炉中通氩气0.5h-1.5h以保证惰性气氛，之后设置升温程序，升温速率为1-10℃/min，保温温度为300℃-600℃温度区间内取一特定温度煅烧并保温时间1-3h。保温结束后，等待管式炉自然冷却到室温，获得黑色钴硫化物粉末，即硫化钴基复合材料。把得到的钴硫化物作为锂空电池的正极材料。

实施例1:

将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑按物质的量之比为1:4分别加入200ml的甲醇，配置成六水合硝酸钴以及2-甲基咪唑的甲醇溶液。具体方法如下：

称取2.35g的Co(NO3)2·6H2O，2.68g的2-甲基咪唑，分别加入200ml的甲醇，配置成六水合硝酸钴以及2-甲基咪唑的甲醇溶液。将制备的两种甲醇溶液分别进行剧烈搅拌30min后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倾倒进入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液之中，二者的混合液剧烈搅拌1h后结束搅拌，室温静置反应24h。

反应结束后再搅拌5min-10min后，在6000rpm下离心5min，丢弃上清液，将离心后所得的ZIF-67用乙醇与去离子水交替洗涤后，60℃下干燥12h，即可得晶粒均匀，尺寸单一的ZIF-67前驱体。其XRD图像如图1所示，ZIF-67的SEM照片如图2所示。

将制备得到的ZIF-67前驱体放入瓷舟，将瓷舟转移到管式炉之中，通入氩气1h使得管式炉内形成氩气保护环境，再设置控温程序以5℃/min的升温速度900℃下进行充分煅烧持续2h，之后等待管式炉内温度自动冷却至室温即可得氮掺杂碳包覆钴基复合材料Co@NC-900。通过材料表征技术测得Co@NC的XRD及SEM图像，如图3为Co@NC-900的XRD图谱，图4为其SEM照片。

实施例2:

分别称量实施例1制备得到的1g Co@NC-900复合材料作为钴源、以及4g的升华硫粉作为硫源。将二者粉末均匀混合后放置进上方加盖板密封的瓷舟转移至管式炉中，在设置控温程序前预先通氩气1h排除内部空气，营造惰性气体联合保护环境。然后设置控温程序以5℃/min的升温速率升温，在300-600℃温度下保温2h，保温结束，等待管式炉自然冷却到室温。

所得到的黑色粉末即为硫化钴基复合材料。如果是在400℃下煅烧，则为CoS2@NC-400。

图5为钴源和硫源在不同煅烧温度下得到的硫化钴基复合材料的XRD图谱。在煅烧温度处于300-600℃时，晶相为良好的CoS2/CoS1-x晶相，说明成功制备出了硫化钴基复合材料，所述硫化钴基复合材料在说明书附图中以CoS2/CoS1-x-(300-600)表示。

图6为钴源和硫源在不同煅烧温度下得到的硫化钴基复合材料的的SEM照片。通过对比发现，在400℃煅烧温度下晶体保持良好的十二面体结构，晶粒尺寸均一。当温度升至600℃时前驱体的结构被破坏无法保持原形貌且比表面积下降，通过对比实验不断调控煅烧温度。发现400℃下煅烧为最佳。

图7为钴源和硫源在400℃煅烧温度下所制备硫化钴基复合材料在不同放大倍数下CoS2@NC-400的TEM图像。首先在图7(a)与图7(b)中可以清楚的看到材料的多面体形貌，CoS2@NC-400为形状规则的多面体。图7(c)中可以清楚的看到结构内部分布有CoS2纳米颗粒，与其SEM图像相对应。在高分辨TEM图像图7(d)中，可以清楚的看到外部碳层中与内部颗粒中清晰的晶格条纹。测量得其间距为0.34nm，结合XRD图谱，该晶格条纹对应于结构中石墨化的碳，说明该温度下将Co@NC-900硫化不会破坏结构中石墨化的碳，硫化温度过高还会破坏晶体结构，所以400℃下硫化得到的硫化钴材料CoS2@NC-400更为理想。

实施例3：

称取实施例2制备得到的硫化钴基复合材料CoS2@NC-400 0.12g，导电材料选用乙炔黑0.12g，粘结剂PVDF(5％质量分数的NMP溶液)0.53g，将上述几种材料充分搅拌形成黑色粘稠的浆料后，均匀负载至直径为1cm的碳纸上，其负载量约为0.5mg/cm2。将负载浆料的碳纸作为锂空气电池的正极极片，锂片作为电池负极，选用泡沫镍作为集流体，组装成锂空气电池后对电池进行电池性能测试。

图8和图9为所述正极材料装载到锂空气电池进行电化学性能测试的恒流充放电曲线图。由图中可以看出，在电流密度为0.1mA/cm2时，材料作为锂空气电池正极，限定工作电压2.0-4.5V进行恒流充放电，首圈放电比容量高达7059mA h g-1；当电池完成五次循环后，电池比容量为3052mA h g-1，远超现有锂离子电池正极材料。

在电流密度为0.05mA/cm2时，限定工作电压2.0-4.5V进行恒流充放电，电池的首圈放电比容量为7511mA h g-1，而电池完成五次循环后，放电比容量仍保持4332mA h g-1，远超现有锂离子电池正极材料，因此所述正极材料作为锂空气电池正极材料拥有优异的电化学性能，具有意想不到的技术效果。

备注：图中1st代表首次充放电曲线，2nd代表循环第二次充放电曲线，3rd代表循环第三次充放电曲线，4th代表循环第四次充放电曲线，5th代表循环第五次充放电曲线。

图10为将实施例3中所述正极材料制备成标准OER电极，随后使用三电极设备测试材料的电催化析氧性能，材料只需要203mV的过电压就可以达到10mA cm-2的电流密度，电催化性能良好。

图11和图12为所述正极材料装载到锂空气电池进行电化学性能测试的容量循环曲线图。由图中可以发现，在电流密度为0.05mA/cm2以及0.1mA/cm2时，限定每个循环充放电比容量均为1000mAh/g，在分别循环98圈以及84圈之后，锂空气电池的工作电压仍可以保持在2.0-4.5V正常范围之内，因此所述正极材料作为锂空气电池正极材料拥有十分良好的循环稳定性超过锂空电池同类水准。

备注：图中1st代表首次容量循环曲线，10th代表第10次容量循环曲线，30th代表第30次容量循环曲线，50th代表第50次容量循环曲线，70th代表第70次容量循环曲线，80th代表第80次容量循环曲线，84th代表第84次容量循环曲线，98th代表第98次容量循环曲线。

图13为表征实施例2制备得到的CoS2@NC-400材料的比表面积及孔结构、对CoS2@NC-400进行氮气吸脱附实验以表征其比表面积及孔结构。

图13(a)为材料的氮气吸脱附曲线，与Co@NC-900一样，该曲线为典型的Ⅳ型等温线，在中压段P/P0值为0.4～0.8间产生宽的滞回线，说明材料内孔结构多为微孔。根据曲线计算出的BET比表面积为131.7m2g-1,相较与Co@NC-900的比表面积259.7m2g-1有所降低，这是因为虽然硫化过程中整体结构未遭到破坏，但CoS2的粒径明显比金属Co大，导致了材料比表面积的降低，但相对于传统方法所制备的硫化物，该方法制备的产品可以较好地保持原有的形貌，所以CoS2@NC-400仍然保持了较高的比表面积，产生了意想不到的效果。

图13(b)为CoS2@NC-400的BJH吸附孔体积分图，图中我们可以看到材料内的孔大多为孔径小于2nm的微孔。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

一种硫化钴基复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。