专利摘要
本发明涉及生物材料加工、能源材料及环护领域，公开了一种超级活性炭的制备方法及所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法。超级活性炭的制备方法包括：真空条件下，将碳质材料与氧化剂和水合碱性活化剂接触，使氧化剂和水合碱性活化剂浸入到碳质材料中；将浸入有氧化剂和水合碱性活化剂的碳质材料进行第一热处理，以活化碳质材料，并得到二氧化碳气体；将得到的活化的碳质材料进行冷却、洗涤并干燥，得到超级活性炭和二氧化碳气体。同时还公开了对如上工艺所产废液在不同的pH值下进行处理以实现副产品的回收以及废液的循环利用。通过如上方法，可有效提高产品得率，循环回用废液并回收副产品，节能环保，具有显著的社会、环境和经济效益。
权利要求
1.一种超级活性炭的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在真空条件下，将碳质材料与氧化剂和水合碱性活化剂接触，以使所述氧化剂和水合碱性活化剂浸入到所述碳质材料中；
(2)将浸入有氧化剂和水合碱性活化剂的碳质材料进行第一热处理，以活化所述碳质材料，并得到二氧化碳气体；
(3)将步骤(2)得到的活化的碳质材料进行冷却、洗涤并干燥，得到超级活性炭产品和二氧化碳气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中将碳质材料与氧化剂和水合碱性活化剂接触的方法包括：
(11)在真空条件下，将碳质材料与氧化剂接触，以使所述氧化剂浸入到所述碳质材料中，然后将浸入有所述氧化剂的碳质材料进行热处理B，以对所述碳质材料进行第一活化，并得到二氧化碳气体；
优选的，基于100重量份的碳质材料，氧化剂的用量为0.01-4.5重量份；
优选的，所述热处理B的条件包括：温度为300–990℃，时间为5–60min；
优选的，所述真空条件的真空度为-0.001MPa至-0.099MPa；
优选的，所述氧化剂选自臭氧，氧气，过氧化氢，过氧化钠，过硫酸铵，过硫酸钾，高锰酸钾，高氯酸钾，高氯酸钠，硝酸，硝酸钠，亚硝酸钠、硝酸钾，硝酸锂以及铬酸钠中至少1种，优选至少2种；
(12)在真空条件下，将第一活化的碳质材料与水合碱性活化剂接触，以使所述水合碱性活化剂浸入到所述第一活化的碳质材料中，然后在惰性气体氛围或还原性气体氛围下，对浸入有所述水合碱性活化剂的第一活化的碳质材料进行第一热处理；
优选的，基于100重量份的碳质材料，水合碱性活化剂的用量为40-650重量份；
优选的，所述接触的条件包括：接触的温度为80–300℃，时间为0.5-180min；
优选的，所述第一热处理的条件包括：温度为450–1000℃，时间为10-600min；
优选的，所述真空条件的真空度为-0.001MPa至-0.099MPa；
优选的，所述水合碱性活化剂含有水合氢氧化钠，所述水合氢氧化钠选自NaOH·H
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，该方法还包括：在碳质材料与氧化剂接触之前，将所述碳质材料进行预活化，同时得到二氧化碳气体，所述预活化包括将含水量为0.5-80重量％的碳质材料进行热处理A；所述热处理A的条件包括：温度为300-900℃，时间为5-100min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述洗涤的步骤包括：
(31)将水加入到所述活化的碳质材料中进行第一溶解浸出，并进行固液分离，得到活化母液A和固相A，其中，所述水的用量使得剩余的水合碱性活化剂能够被选择性地溶解浸出；
优选的，所述第一溶解浸出的温度为10–350℃；
优选的，该步骤还包括向所述活化母液A中补充碱性活化剂以得到所述水合碱性活化剂，并返回步骤(2)中循环使用；
(32)向步骤(31)中得到的固相A中加入水和二氧化碳进行第二溶解浸出，并进行固液分离，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
优选的，所述水和二氧化碳的用量使得体系中不会析出碳酸盐晶体；
优选的，所述第二溶解浸出的温度为10–150℃；
优选的，该步骤中使用的二氧化碳为权利要求1-3中任意一项所述的制备方法产生的二氧化碳；
(33)将所述活性炭浆进行多级水洗和酸化处理；
优选的，所述酸化处理所用的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸，高氯酸、氟硅酸、磷酸以及氢氟酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述干燥包括：
热处理C：温度为150-500℃，时间为10-300min；
热处理D：温度为400-1500℃，时间为10-500min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述碳质材料选自果壳碳、石油焦和焦炭；
优选的，所述果壳碳选自椰壳炭、杏壳炭，谷糠炭，板栗炭，桃壳炭和菜籽壳炭中的一种或多种；
优选的，所述碳质材料的粒度为20-100目，灰分<3重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于<0.3重量％。
7.一种超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一碱性pH值下，向权利要求4步骤(32)中得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，并进行固液分离，所述第一碱性pH值使得能够得到副产品水合二氧化硅和碳酸盐母液C，同时不会有碳酸盐晶体析出；
(2)在第二碱性pH值下，向所述碳酸盐母液C中通入二氧化碳并进行冷冻处理，然后固液分离得到副产品碳酸盐晶体和结晶母液D；
优选的，所述第二碱性pH值使得体系中不会有碳酸氢盐晶体析出；
优选的，所述冷冻处理的温度为-15℃至25℃，时间为1-300min；
(3)在第三pH值下，向所述结晶母液D中通入二氧化碳，并进行固液分离，得到副产品碳酸氢盐晶体和结晶母液E；
优选的，所述结晶母液E返回权利要求3步骤(32)中作为水和二氧化碳加入至步骤(31)中得到的固相A中；其中，所述第三pH值使得得到的结晶母液E中水和二氧化碳含量符合步骤(32)中对水和二氧化碳的用量需求；
优选的，步骤(1)-(3)中所用二氧化碳为权利要求1-3中任意一项所述的制备方法产生的二氧化碳。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述第一碱性pH值大于第二碱性pH值，所述第二碱性pH值大于第三pH值；
优选的，第一碱性pH值为12.2-13.9；第二碱性pH值为10.5-12.1；第第三pH值为3.9-10.4；更优选的，第一碱性pH值为12.5-13.3之间；第二碱性pH值为10.6-11.3；第三pH值为4.5-8.2。
9.一种超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将水加入到经碱性活化剂活化的碳质材料中进行第一溶解浸出，并进行固液分离，得到活化母液A和固相A，其中，所述水的用量使得剩余的碱性活化剂能够被选择性地溶解浸出；
优选的，所述第一溶解浸出的温度为10-350℃；
优选的，该步骤还包括向所述活化母液A中补充碱性活化剂，并返回步至超级活性炭的制备工艺中循环使用；
(2)向步骤(1)得到的固相A中加入水和二氧化碳进行第二溶解浸出，并进行固液分离，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
优选的，所述水和二氧化碳的用量使得体系中不会析出碳酸盐晶体；
优选的，所述第二溶解浸出的温度为10–150℃；
(3)在第一碱性pH值下，向步骤(2)得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，并进行固液分离，所述第一碱性pH值使得能够得到副产品水合二氧化硅和碳酸盐母液C，同时不会有碳酸盐晶体析出；
(4)在第二碱性pH值下，向所述碳酸盐母液C中通入二氧化碳并进行冷冻处理，然后固液分离得到副产品碳酸盐晶体和结晶母液D；
优选的，所述第二碱性pH值使得体系中不会有碳酸氢盐晶体析出；
优选的，所述冷冻处理的温度为-15℃至25℃，时间为1-300min；
(5)在第三pH值下，向所述结晶母液D中通入二氧化碳，并进行固液分离，得到副产品碳酸氢盐晶体和结晶母液E；
优选的，所述结晶母液E返回步骤(2)中作为水和二氧化碳加入至固相A中；其中，所述第三pH值使得得到的结晶母液E中水和二氧化碳含量符合步骤(2)中对水和二氧化碳的用量需求；
优选的，步骤(2)-(5)中所用二氧化碳为超级活性炭制备工艺所产生的二氧化碳。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述第一碱性pH值大于第二碱性pH值，所述第二碱性pH值大于第三pH值；
优选的，第一碱性pH值为12.2-13.9；第二碱性pH值为10.5-12.1；第第三pH值为3.9-10.4；更优选的，第一碱性pH值为12.5-13.3之间；第二碱性pH值为10.6-11.3；第三pH值为4.5-8.2。
说明书
技术领域
本发明涉及生物材料加工、能源材料及环护领域，具体地，涉及一种超级活性炭的制备方法以及超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法。
背景技术
将天然植物材料，例如秸秆，木材等生物材料经过高温炭化过程得到高比表面的活性炭，广泛应用于食品、化工、水和空气净化等传统领域。近年来，人们发现椰壳，桃壳和杏壳等果壳经过炭化和活化加工后，可以获得比表面更高的活性炭，这种活性炭一般称之为高级活性炭。一般地，现有通过水蒸气、空气和二氧化碳活化后的果壳炭的比表面可以达到700-1100m
为了进一步提高碳材料的比表面和相关的吸附性能，大量研究者开展了果壳炭，石油焦等含碳原料的化学活化工艺研究，目前有关这种超高比表面的活性炭的制备工艺主要以化学活化为主。常见的化学活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物(CN01126708.9，CN00107740.6)，无机盐类和无机酸类，其中以KOH作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异，通常的碱炭比例一般在3-8:1(煤炭转化，Vol.24，No.2，2001，4:29)。例如早期的美国专利US 4082694将石油焦与重量为3倍的KOH混合后，在300-500℃温度下进行脱水预活化，再在700-1000℃高温下活化后冷却并充分水洗，制得比表面积可达2600m
KOH作为一种比NaOH碱性更强的碱金属氢氧化物，在高温下具有很强的腐蚀作用，甚至腐蚀碳材料，在碳材料内部造成很多新的内孔，从而进一步提高活性炭的比表面。当活性炭的比表面达到1500-2500m
近年来，人们发现这种超级活性炭不仅对气体和浮尘具有很高的吸附作用，同时对溶液中的离子也有很强的吸附作用，因此超级活性炭不仅被用来原有的医药和催化剂载体上，它的超级电容特性被推荐用来制造超级电容器和铅炭电池等。超级活性炭作为超级电容器和铅炭启停电池的关键储能材料，可以用来吸收刹车过程的回收能量，并在启动过程加以释放，起到回收能量、辅助启动和延长电池寿命的作用，在降低燃油消耗和减少燃油车尾气排放等方面具有积极的作用。
由于大多数厂家采用KOH作为活化剂，相关的污染主要包括：
(1)由于KOH具有很强的腐蚀性，高温生产过程产生的碱蒸汽、碱雾和碱飞沫对员工的呼吸道及其设备也具有很强的腐蚀作用，直接影响了员工的健康。
(2)活化完成后，活性炭洗涤时产生大量碱金属碳酸盐和残留KOH的碱性废液，浓度高碱性强，直接排放也会严重污染环境。如果采用酸中和的方法处理(新型碳材料，Vol.14，No.2，1999.6)，酸消耗量大，成本高，且造成物料浪费，不适宜规模化生产。
(3)由于超级活性炭比表面高，对离子具有很强的吸附能力，因此吸附在超级活性炭微孔中的金属离子杂质很难被纯净水带出，通常它的洗涤过程不仅需要消耗大量的纯净水，并需要长达一周的清洗时间，造成后处理和人工成本高昂。
这些原因造成了国内采用碱活化制备的超级活性炭市售价每吨高达20-35万元，部分韩国和日本由于人工成本高，采用KOH活化的超级活性炭更是高达每吨72万元，另外，现有技术在制备的超级活性炭产率一般均在30-40％，最高也只能够达到50％，这均造成了超级活性炭成本的居高不下。昂贵的价格和沉重的环境压力直接影响了超级活性炭在超级电容器和铅炭启停电池领域的应用。
遗憾的是，化学活化工艺制备超级活性炭过程中产生了大量含酸或者含碱的工业废液一直是超级活性炭生产过程的难题。申请人在过去几年里调查了不少活性炭生产厂家，不可避免发现在生产过程需要耗费大量纯净水来清洗超级活性炭，并且这些含有强碱性的活化废水和洗涤废水一直是环保的难题。
相对于数百件有关超级活性炭的制备工艺来说，超级活性炭生产废液方面的处理技术一直是很多研究者忽略的地方，相关资料鲜有报告。目前查阅到相关的文献很少，例如授权专利，ZL201110386303.8提到了一种低灰分超级活性炭的后处理工艺主要侧重在采用水热技术，利用大量的碱、酸和水进行清洗，而有关生产废液和洗涤废液的回用，尤其是循环回用则没有报道。授权专利ZL201310521208.3则偏重超级活性炭制备过程原料的预处理工艺，工艺中提到采用硫酸、过硫酸盐和五氧化二磷的混合物对炭前驱体进行2-24h的浸泡来提高材料的反应效果。已公开发明专利CN102874804A为了提高活性炭的清洗效果，研究了超级活性炭在平流槽里的沉析工序，以及加入硫酸和盐酸的酸洗工序。该发明缩短了清洗时间，但是对生产废液和清洗废液的循环回收仍然没有有效的处理方案。授权专利ZL201010588664.6公开了超级活性炭采用KOH活化工艺利用水溶解的方法，实现KOH的回收。实际上该发明在说明书也提到，KOH活化过程是碳和KOH反应生成碳酸钾和氧化钾的过程。很遗憾，该发明没有考虑活化废液中的主要副产物碳酸钾的回收。
因此，亟需开发一种污染小且产率高的超级活性炭的制备工艺，同时能够有效对超级活性炭制备工艺所产工艺废液进行有效循环使用并回收副产品的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种污染小且产率高的超级活性炭的制备方法，同时还提供一种能够有效对超级活性炭制备工艺所产废液进行有效循环使用并回收副产品的方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种超级活性炭的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在真空条件下，将碳质材料与氧化剂和水合碱性活化剂接触，以使氧化剂和水合碱性活化剂浸入到所述碳质材料中；
(2)将浸入有氧化剂和水合碱性活化剂的碳质材料进行第一热处理，以活化所述碳质材料，并得到二氧化碳气体；
(3)将步骤(2)得到的活化的碳质材料进行冷却、洗涤并干燥，得到超级活性炭产品和二氧化碳气体。
优选的，步骤(1)中将碳质材料与氧化剂和水合碱性活化剂接触的方法包括：
(11)在真空条件下，将碳质材料与氧化剂接触，以使所述氧化剂浸入到所述碳质材料中，然后将浸入有所述氧化剂的碳质材料进行热处理B，以对所述碳质材料进行第一活化，并得到二氧化碳气体；
(12)在真空条件下，将第一活化的碳质材料与水合碱性活化剂接触，以使所述水合碱性活化剂浸入到所述第一活化的碳质材料中，然后在惰性气体氛围或还原性气体氛围下，对浸入有所述水合碱性活化剂的第一活化的碳质材料进行第一热处理；
优选的，所述接触的条件包括：接触的温度为80-300℃，时间为0.5-180min；
优选的，所述水合碱性活化剂含有水合氢氧化钠；优选的，所述水合碱性活化剂还含有辅助活化剂。
优选的，步骤(3)中，所述洗涤的步骤包括：
(31)将水加入到所述活化的碳质材料中进行第一溶解浸出，并进行固液分离，得到活化母液A和固相A，其中，所述水的用量使得剩余的水合碱性活化剂能够被选择性地溶解浸出；
优选的，该步骤还包括向所述活化母液A中补充碱性活化剂以得到所述水合碱性活化剂，并返回步骤(2)中循环使用；
(32)向步骤(31)中得到的固相A中加入水和二氧化碳进行第二溶解浸出，并进行固液分离，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
优选的，所述水和二氧化碳的用量使得体系中不会析出碳酸盐晶体；
优选的，该步骤中使用的二氧化碳为如上超级活性炭制备方法产生的二氧化碳；
(33)将所述活性炭浆进行多级水洗和酸化处理。
优选的，步骤(3)中，所述干燥包括：
热处理C：温度为150-500℃，时间为10-300min；
热处理D：温度为400-1500℃，时间为10-500min。
第二方面，本发明提供了一种超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法，其中，该方法包括：
(1)在第一碱性pH值下，向如上得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，并进行固液分离，所述第一碱性pH值使得能够得到副产品水合二氧化硅和碳酸盐母液C，同时不会有碳酸盐晶体析出；
(2)在第二碱性pH值下，向所述碳酸盐母液C中通入二氧化碳并进行冷冻处理，然后固液分离得到副产品碳酸盐晶体和结晶母液D；
优选的，所述第二碱性pH值使得体系中不会有碳酸氢盐晶体析出；
(3)在第三pH值下，向所述结晶母液D中通入二氧化碳，并进行固液分离，得到副产品碳酸氢盐晶体和结晶母液E；
优选的，所述结晶母液E返回如上步骤(32)中作为水和二氧化碳加入至步骤(31)中得到的固相A中；其中，所述第三pH值使得得到的结晶母液E中水和二氧化碳含量符合步骤(32)中对水和二氧化碳的用量需求；
优选的，步骤(1)-(3)中所用二氧化碳为如上超级活性炭制备方法产生的二氧化碳。
优选的，所述第一碱性pH值大于第二碱性pH值，所述第二碱性pH值大于第三pH值；
优选的，第一碱性pH值为12.2-13.9；第二碱性pH值为10.5-12.1；第第三pH值为3.9-10.4；更优选的，第一碱性pH值为12.5-13.3之间；第二碱性pH值为10.6-11.3；第三pH值为4.5-8.2。
第三方面，本发明还提供了一种超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法，其中，该方法包括：
(1)将水加入到经碱性活化剂活化的碳质材料中进行第一溶解浸出，并进行固液分离，得到活化母液A和固相A，其中，所述水的用量使得剩余的碱性活化剂能够被选择性地溶解浸出；
优选的，该步骤还包括向所述活化母液A中补充碱性活化剂，并返回步至超级活性炭的制备工艺中循环使用；
(2)向步骤(1)中得到的固相A中加入水和二氧化碳进行第二溶解浸出，并进行固液分离，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
优选的，所述水和二氧化碳的用量使得体系中不会析出碳酸盐晶体；
(3)在第一碱性pH值下，向步骤(2)中得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，并进行固液分离，所述第一碱性pH值使得能够得到副产品水合二氧化硅和碳酸盐母液C，同时不会有碳酸盐晶体析出；
(4)在第二碱性pH值下，向所述碳酸盐母液C中通入二氧化碳并进行冷冻处理，然后固液分离得到副产品碳酸盐晶体和结晶母液D；
优选的，所述第二碱性pH值使得体系中不会有碳酸氢盐晶体析出；
(5)在第三pH值下，向所述结晶母液D中通入二氧化碳，并进行固液分离，得到副产品碳酸氢盐晶体和结晶母液E；
优选的，所述结晶母液E返回步骤(2)中作为水和二氧化碳加入至固相A中；其中，所述第三pH值使得得到的结晶母液E中水和二氧化碳含量符合步骤(2)中对水和二氧化碳的用量需求；
优选的，各步骤所用二氧化碳为如上超级活性炭制备工艺产生的二氧化碳。
通过上述技术方案，本发明可取得如下的技术效果：
1、在超级活性炭的制备工艺中，将碳质材料在真空条件下与氧化剂和水合碱性活性剂接触，并控制接触条件使所述氧化剂和水合碱性活化剂为可流动状态，能够有效地使得氧化剂和水合碱性活化剂浸入到碳质材料中，在热处理过程中，碳质材料微孔内浸附的氧化性物质在孔内部发生选择性地腐蚀，同时对碳质材料进行部分活化，浸入的水合碱性活化剂在孔表面转变为碱和水蒸气，通过碱和水蒸气的联合活化作用，使碳质材料的活化效果进一步加强。经过如此的处理后，不但能够使得制备的活性炭材料符合超级活性炭的性能指标，并且其得率也得到了大大的提高。
2，由于本申请使用的是水合碱性活化剂，而并非是碱性活化剂的水溶液，在提高活化效果的同时，也大大减少了水的用量，降低了生产成本以及后续的废液处理成本。
3、在优选的条件下，将碳质材料先在真空条件下与氧化剂接触并进行热处理，然后再与水合碱性活化剂接触进行热处理，可进一步提高最终制备的超级活性炭的得率和比表面积。
4、在优选的条件下，所述水合碱性活化剂使用水合氢氧化钠，并辅以少量的辅助活化剂，能够进一步提高超级活性炭的得率以及其活性。同时，由于避免了大量的腐蚀性更强的氢氧化钾的使用，污染也大大降低了。
5、在优选的条件下，将少量的水加入至使用碱性活化剂活化后的碳质材料进行中，由于产物中水合碱性活化剂的存在，其会大大降低超级活性炭制备过程中所产生的碳酸盐的溶解度，而所用水量恰好使得剩余的水合碱性活化剂刚好被溶解，从而可有效的将水合碱性活化剂与产生的碳酸盐分离，得到的水合碱性活化剂在补充相应的无水碱性活化剂后可得到能够重复使用的水合碱性活化剂，一方面节省了能源，也降低了碱性活化剂的污染，另外，由于碳酸盐基本上未被溶解，从而可大大增加后续副产品的收率。此外，由于此过程中加入的水一部分转变为结晶碳酸钠中的结晶水，另一部分母液中的水可以得到循环利用，因而生产过程的废水的产生量很少，极大地降低了生产成本和废液处理成本。
6、在优选的条件下，加入适量的水和二氧化碳以对浸出碱性活化剂的固相A进行处理，二氧化碳的加入可使得未被浸出的碱性活化剂进一步转变为可回收的副产品碳酸盐，同时由于碱性活化剂的大大降低，使得碳酸盐的溶解度得到有效提升，因此，用于溶解碳酸盐的水量可大幅度减少，从而进一步降低了水洗成本以及后续的废液处理成本。此外，在更为优选的条件下，使用超级活性炭制备工艺过程中产生的二氧化碳，可使得工艺副产品边生产边消耗，符合原子经济法要求。
7、在优选的条件下，产品微孔中的碳酸盐在水和二氧化碳的联合溶解作用下，碱性活化剂以及生成的碳酸盐大部分被分离出，从而使得吸附在超级活性炭微孔中的金属离子(例如，碱性活化剂中所对应的金属离子)杂质也大大降低，因此，一方面，本工艺结合梯度洗涤，杂质的冲洗难度降低，可大大节约水量；另一方面，由于碱性成分大部分被分离，用于中和的酸量也会大大地降低，不但降低了成本，并且也减少了废液的排放，具有显著的节能减排效果。
8、在优选的条件下，最后的干燥步骤采用两步法热处理，在急速烘干过程中，残余水分的汽化和冲击作用，可进一步打开活性炭内部的孔洞，并且活性炭的导电性能也能够得到适度的增加。
9、在超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用以及回收副产品工艺中，通过分阶段控制pH值，以对使用适量的水和二氧化碳对浸出碱性活化剂的固相A处理后的碳酸盐母液进行处理，由于碳质原料中存在一定的硅元素，在活性炭的制备工艺中其会转变成可溶解的硅酸钠成分，而在本申请的第一碱性pH值控制下通入二氧化碳，一方面，可使硅酸钠水解为不溶于水的水合二氧化硅得到分离，从而获得白炭黑副产品；另一方面，二氧化碳的通入可使得体系中的碱性成分进一步转变为碳酸盐以利于下一步的回收使用。实验表明，在第二pH值控制下，通过二氧化碳的通入，可使体系基本上完全转变为碳酸盐体系。本申请采用的碳酸钠冷冻结晶法，不仅克服了传统碱活化工艺碱性废液采用传统的加热蒸发工艺导致的巨大的能源消耗，并且本发明也发现，冷冻结晶过程中碳酸钠通过形成十水合碳酸钠，每106份重量的碳酸钠在结晶过程中可以带走180份重量的水，在提高副产品回收量的同时，可以极大地降低了母液处理量和处理成本，进一步降低了生产综合成本。在第三pH值下，继续通入二氧化碳，使得生成的碳酸氢盐被充分析出，而结晶母液转变为富含二氧化碳的水溶液，在优选情况下，该结晶母液回用至超级活性炭的洗涤步骤中，可实现废液的零排放，同时所加入的水还能够重复利用。
10、优选的，在超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用以及回收副产品工艺中，所使用的二氧化碳来自超级活性炭制备工艺产生的二氧化碳，可充分利用反应的副产品，从而大大降低处理成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一方面，本发明提供了一种超级活性炭的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在真空条件下，将碳质材料与氧化剂和水合碱性活化剂接触，以使所述氧化剂和水合碱性活化剂浸入到所述碳质材料中；
(2)将浸入有氧化剂和水合碱性活化剂的碳质材料进行第一热处理，以活化所述碳质材料，并得到二氧化碳气体；
(3)将步骤(2)得到的活化的碳质材料进行冷却、洗涤并干燥，得到超级活性炭产品和二氧化碳气体。
本发明的发明人在研究中发现，通过在真空条件下将氧化剂和水合碱性物质浸入到待活化的碳质材料的内部，可有效提高最终所得超级活性炭的得率，提高其活性。本发明对所真空条件的真空度没有特别的要求，只要能够使得所述氧化剂和水合碱性活化剂充分浸入到碳质材料中即可。优选的，所述真空条件的真空度为-0.001MPa至-0.099MPa。
根据本发明，所述氧化剂和水合碱性活化剂的用量也可以在较宽的范围内进行变化，只要能够充分对所述碳质材料进行腐蚀造孔和活化即可，例如，基于100重量份的碳质材料，氧化剂的用量可以为0.01-4.5重量份；水合碱性活化剂的用量为40-650重量份。
根据本发明，氧化剂的加入并配合真空条件浸入可使得所述碳质材料内部可被选择性地腐蚀，而并不会或基本上不会降低所述碳质材料的体积，从而可有效地提高最终所制备的超级活性炭的收率，同时还可对碳质材料进行初步活化。所述氧化剂可以为常规的可作为氧化剂的物质，例如可以为但不限于臭氧，氧气，过氧化氢，过氧化钠，过硫酸铵，过硫酸钾，高锰酸钾，高氯酸钾，高氯酸钠，硝酸，硝酸钠，亚硝酸钠、硝酸钾，硝酸锂以及铬酸钠中。这些氧化剂可以单独使用，也可以2种或2种以上进行配合使用以增强氧化效果。另外，当氧化剂为非气态时，所述氧化剂可以以任意浓度的水溶液使用，只要能够浸渍到所述碳质材料内部即可。
根据本发明，所述水合碱性活化剂可以为本领域常规使用的用于活化碳质材料的碱性物质的水合物。但本发明的发明人在研究的过程中红发现，当所述水合碱性活化剂基本上由水合氢氧化钠组成，并优选辅以少量的辅助活性剂时，不但能够获得不逊于主要为氢氧化钾的碱性活化剂，同时还能够进一步提高超级活性炭的得率，另外，由于不需要使用碱性活化剂的溶液形式，还有效降低了水用量，降低了成本。同时，由于避免了大量的腐蚀性更强的氢氧化钾的使用，污染也大大降低了。其中，所述水合氢氧化钠可以选自NaOH·H2O，NaOH·2H2O和NaOH·4H2O中的至少一种；以所述水合碱性活化剂的总重量为基准，所述水合氢氧化钠的含量优选为50-99重量％；所述辅助活化剂优选选自KOH、LiOH、Ca(OH)2中的至少一种；以所述水合碱性活化剂的总重量为基准，所述辅助活化剂的含量优选为0.1-35重量％。
根据本发明，所述氧化剂和水合碱性活化剂可以以混合物的形式与碳质材料接触，也可以为了进一步提高最终所制备的超级活性炭的比表面积，而将碳质材料依次与氧化剂和水合碱性活化剂接触。
其中，由于所述水合碱性活化剂在常温下为固态的形式，非水溶液的形式，而本发明目的的实现也在于恰好以所述水合碱性活化剂所携带的水量进行使用，因此，当其与氧化剂配合使用时，优选在所述水合碱性活化剂和氧化剂可转变为可流动状态的温度下和所述碳质材料进行接触。所述温度例如可以为80-300℃。所述接触的时间没有特别的限制，只要能够使得所述氧化剂和所述水合碱性活化剂充分浸入到碳质材料中即可，例如，接触的时间可以为0.5-180min。
另外，当为了进一步提高最终所制备的超级活性炭的比表面积，而将碳质材料依次与氧化剂和水合碱性活化剂接触时，对于碳质材料和氧化剂的接触温度便没有特别的限制，例如，可以在常温下，使用任意浓度的水溶液形式的氧化剂，也可以在氧化剂的可融化温度下，使用融化的氧化剂；接触的时间可以为0.5-180min。而对于和水合碱性活化剂的接触温度，其为可使水合碱性活性剂转变为可流动状态的温度，例如，80–300℃，接触的时间可以为0.5-180min。
在如上将碳质材料依次与氧化剂和水合碱性活化剂接触的方式中，本发明的方法还包括将浸入有所述氧化剂的碳质材料进行热处理B，以使碳孔内部的氧化剂对碳质材料进行腐蚀同时进行第一活化。所述热处理B的温度为300–990℃，时间为5-60min。然后再对浸入有所述水合碱性活化剂的第一活化的碳质材料进行第一热处理，以进一步活化所述碳质材料。
此处需要说明的是，所述“对浸入有所述水合碱性活化剂的第一活化的碳质材料进行第一热处理”中的“第一热处理”与如上步骤(2)中“将浸入有所述氧化剂和水合碱性活化剂的碳质材料进行第一热处理”中的“第一热处理”实际上为同一处理步骤。该“第一热处理”的温度可以为450–1000℃，时间可以为10-600min，优选的，温度为500–850℃，时间为20-300min。另外，所述“第一热处理”优选在惰性气体氛围或还原性气体氛围下进行，例如，氮气、氩气等气体。
另外，此处还需要说明的是，将碳质材料依次与氧化剂和水合碱性活化剂接触的方式中，与氧化剂和水合碱性活化剂的接触也均在真空的条件下进行，所述真空条件与如上步骤(1)中所描述的真空条件相同，此处不再赘述。
根据本发明，为了充分对所述碳质材料进行活化，本发明的方法还包括在碳质材料与氧化剂接触之前，将所述碳质材料进行热处理A以预活化。其中，用于预活化的碳质材料优选为含水量为0.5-80重量％的碳质材料，以便利用其所含的水分在高温下产生的氧化作用，使部分碳质材料在水蒸气的作用下，发生预活化作用。所述热处理A的条件优选包括：温度为300-900℃，时间为5-100min，进一步优选的，温度为350-860℃，时间为5-60min。
根据本发明，步骤(3)中，对活化后的碳质材料进行洗涤的方法可以为本领域常规的洗涤方法，例如，常规的水洗和酸洗。但本发明的发明人在研究的过程中发现，通过使用如下的方法进行洗涤，可大大减少洗涤所水和酸的用量，并且还可以回收剩余的碱性活化剂并循环使用，可大大地降低生产成本。所述洗涤步骤包括：
(31)将水加入到所述活化的碳质材料中进行第一溶解浸出，并进行固液分离，得到活化母液A和固相A，其中，所述水的用量使得剩余的水合碱性活化剂能够被选择性地溶解浸出；
(32)向步骤(31)中得到的固相A中加入水和二氧化碳进行第二溶解浸出，并进行固液分离，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
(33)将所述活性炭浆进行多级水洗和酸化处理。
根据本发明，在步骤(31)中，将少量的水加入至使用碱性活化剂活化后的碳质材料中，由于产物中水合碱性活化剂的存在，其会大大降低所产生的碳酸盐的溶解度，而所用水量恰好使得剩余的水合碱性活化剂刚好被选择性地溶解浸出，而基本上不溶解碳酸盐成分，从而可有效的将水合碱性活化剂与产生的碳酸盐分离，而得到的水合碱性活化剂优选在补充相应的无水碱性活化剂后可得到能够循环使用的水合碱性活化剂(水的用量优选使得得到的活化母液A中碱性活化剂的浓度为2-70重量％，更优选为5-45重量％)，一方面节省了能源，还实现了水的循环利用，并且也降低了碱性活化剂排放造成的污染，另外，由于碳酸盐基本上未被溶解，从而可大大增加后续副产品的收率。此外，由于此过程中的水用量很少，也进一步降低了成本。
其中，所述第一溶解浸出的温度可以在较宽的范围内进行选择，只要能够满足如上的要求即可，本领域技术人员能够根据如上记载的效果而得到适宜的温度。优选的，所述第一溶解浸出的温度为10-350℃，更优选为20-330℃。
根据本发明，在步骤(32)中，二氧化碳的加入可使得未被浸出的碱性活化剂进一步转变为可回收的副产品碳酸盐，同时由于碱性活化剂的大大降低，使得碳酸盐的溶解度得到有效提升，因此，用于溶解碳酸盐的水量可大大减少，而本步骤中，所述水和二氧化碳的用量以使得体系中不会析出碳酸盐晶体为宜(优选使得所述碳酸盐母液B中，碳酸盐的浓度为1-40重量％，更优选为2-35重量％)。如上所述的，如此处理后可进一步降低水的用量，从而降低成本以及后续废液的处理成本。
其中，所述第二溶解浸出的温度可以在较宽的范围内进行选择，只要能够满足如上的要求即可，本领域技术人员能够根据如上记载的效果而得到适宜的温度。优选的，所述第二溶解浸出的温度为10–150℃，更优选为30-120℃。
根据本发明，在步骤(3)中，所述多级水解和酸化处理的方法可以按照本领域常规的方法进行，但此处需要说明的是，由于碱性活化剂以及生成的碳酸盐大部分被分离出，因此，水洗以及酸洗过程中所用的水和酸量会大大地降低，不但降低了成本，并且也减少了废液的排放，节能环保。
其中，所述酸洗所用的酸可以为本领域常规使用的各种酸，例如，可以为但并不限于硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸，高氯酸、氟硅酸、磷酸以及氢氟酸中的一种或多种。优选的，酸液的浓度为1-35重量％。更优选为3-15重量％。
根据本发明，步骤(3)中，为了进一步提高最终所制备的活性炭的活化效果以及导电性能，所述干燥的步骤优选包括：热处理C：温度为150-500℃，时间为10-300min；热处理D：温度为400-1500℃，时间为10-500min。通过该两步法热处理，在急速烘干过程中，残余水分的汽化和冲击作用，可进一步打开活性炭内部的孔洞，并且活性炭的导电性能也能够得到适度的增加。
根据本发明，在如上的热处理步骤中，由于对碳质材料的腐蚀以及高温作用，部分碳会转变为二氧化碳释放，而本申请优选的水洗步骤巧妙的利用了产生额二氧化碳，不但实现了废液的低排放，还实现了废气的利用。
根据本发明，所述碳质材料可以为本领域常规的用于制备超级活性炭的碳质材料，例如，可以为果壳碳、石油焦或焦炭。其中，所述果壳碳优选选自椰壳炭、杏壳炭，谷糠炭，板栗炭，桃壳炭和菜籽壳炭中的一种或多种；更为优选的，所述碳质材料的粒度为20-100目，灰分<3重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于<0.3重量％。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法，其中，该方法包括：
(1)在第一碱性pH值下，向如上步骤(32)中得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，并进行固液分离，所述第一碱性pH值使得能够得到副产品水合二氧化硅和碳酸盐母液C，同时不会有碳酸盐晶体析出；
(2)在第二碱性pH值下，向所述碳酸盐母液C中通入二氧化碳并进行冷冻处理，然后固液分离得到副产品碳酸盐晶体和结晶母液D；
(3)在第三pH值下，向所述结晶母液D中通入二氧化碳，并进行固液分离，得到副产品碳酸氢盐晶体和结晶母液E。
根据本发明，在步骤(1)中，由于碳质原料中通常存在的一定的硅元素，在活性炭的制备工艺中其会转变成可溶于水的硅酸钠成分，该硅酸钠可通过控制碳酸盐母液B的pH值并通入二氧化碳，水解为不溶于水的水合二氧化硅得到分离，从而获得二氧化硅副产品(也即白炭黑)，同时二氧化碳的通入可使得体系中的碱性成分进一步转变为碳酸盐以利于下一步的回收使用。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二碱性pH值使得体系中不会有碳酸氢盐产生或有碳酸氢盐晶体析出；以得到较为纯净的碳酸盐产品。
其中，所述冷冻处理的条件可以在较宽的范围内选择，其以能够最大程度的降低碳酸盐的溶解度为标准。优选的，所述冷冻处理的温度为-15℃至25℃，时间为1-300min。
在第二碱性pH值控制下，通过二氧化碳的通入，同时进行冷冻处理，一方面，二氧化碳的通入将体系基本上完全转变为碳酸盐体系，另一方面，将传统的加热蒸发工艺转变为本申请的冷冻处理，不但能够大大降低碳酸盐的溶解度，从而使得碳酸盐副产品能够得到充分的回收，并且，相对于加热蒸发结晶，冷冻处理所消耗的能量要低得多，从而进一步降低了成本。
根据本发明，在步骤(3)中，优选通过控制pH值以及所述二氧化碳的通入量使得体系中的碳酸盐完全转变为碳酸氢盐以析出，同时得到富含二氧化碳并符合步骤(32)中对水和二氧化碳的用量需求的结晶母液E。在该优选的条件下，所述结晶母液E可以返回如上步骤(32)中作为水和二氧化碳加入至步骤(31)中得到的固相A中。在优选情况下，该结晶母液E回用至超级活性炭的洗涤步骤中，可实现废液的零排放，同时还对生产过程中加入的部分水进行了循环利用。
其中，各级pH值可以在较宽的范围内进行选择，只要符合如上的各级处理过程中的要求即可。优选的，所述第一碱性pH值大于第二碱性pH值，所述第二碱性pH值大于第三pH值；更优选的，第一碱性pH值为12.2-13.9；第二碱性pH值为10.5-12.1；第第三pH值为3.9-10.4；进一步优选的，第一碱性pH值为12.5-13.3之间；第二碱性pH值为10.6-11.3；第三pH值为4.5-8.2。
根据本发明，步骤(1)-(3)中所用二氧化碳为如上超级活性炭制备中所产生的二氧化碳，以充分将副产品变废为宝，降低成本。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种超级活性炭制备工艺所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法，其中，该方法包括：
(1)将水加入到经碱性活化剂活化的碳质材料中进行第一溶解浸出，并进行固液分离，得到活化母液A和固相A，其中，所述水的用量使得剩余的碱性活化剂能够被选择性地溶解浸出；
(2)向步骤(1)得到的固相A中加入水和二氧化碳进行第二溶解浸出，并进行固液分离，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
(3)在第一碱性pH值下，向步骤(2)得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，并进行固液分离，所述第一碱性pH值使得能够得到副产品水合二氧化硅和碳酸盐母液C，同时不会有碳酸盐晶体析出；
(4)在第二碱性pH值下，向所述碳酸盐母液C中通入二氧化碳并进行冷冻处理，然后固液分离得到副产品碳酸盐晶体和结晶母液D；
(5)在第三pH值下，向所述结晶母液D中通入二氧化碳，并进行固液分离，得到副产品碳酸氢盐晶体和结晶母液E。
如上各步骤的处理条件以及要求已经在本发明的第一方面和第二方面进行了详细的介绍，此处不再详细赘述。
根据本发明，经碱性活化剂活化的碳质材料可以为根据本领域常规超级活性炭制备工艺所得到的经碱性活化剂活化的碳质材料，例如，CN01126708.9，CN00107740.6等中所得到的经碱性活化剂活化的碳质材料，还可以为根据本发明的方法得到的经碱性活化剂活化的碳质材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
超级活性炭的比表面积的测定采用标准的氮气吸附BET法。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
1、超级活性炭的制备工艺
(1)将1kg杏壳炭破碎至40-60目，随后进行预清洗，并使得杏壳炭的含水量为20重量％。随后在600℃进行热处理A过程，保持50min得到预活化的活性炭。经过冷却后，在真空度为-0.015MPa的真空反应釜中浸入90克浓度为3％的过氧化钠水溶液，浸入的时间为5min。
(2)将浸入过氧化钠的预活化的活性炭，再次加热到640℃，并保持20min，得到第一活化的活性炭，将该第一活化的活性炭冷却至120℃，在真空度为-0.06MPa的真空反应釜里浸入1.8kg的水合氢氧化钠(NaOH·H2O)，并添加0.05kg的LiOH，作为辅助活化剂，控制浸入的时间为30min；
在氮气保护气氛中，将浸入有NaOH·H2O和LiOH的杏壳炭加热到620℃，并保持反应65min，以进行第一热处理，得到第一热处理的杏壳炭。
(3)将第一热处理的杏壳炭冷却到110℃，利用1.5kg水对所述第一活化的杏壳炭在110℃温度下进行浸出，并离心分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A和固体A；
其中，将得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·H2O)返回到步骤(2)循环使用，从而实现对废液的回收。
(4)向(3)得到的固体A中再次加入2.9kg水，并随后通入2L二氧化碳，并在40℃温度下对碳酸钠副产品进行浸出，随后固液分离得到碳酸钠为主的碳酸盐母液B和活性炭浆；
其中，所述二氧化碳为如上各阶段热处理过程中产生的二氧化碳，从而实现对废气的有效利用。
(5)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5L的8％盐酸溶液进行酸化处理，随后清洗至中性得到活性炭粗品；
其中，酸洗过程的盐酸溶液可以返回到下一批活性炭的酸洗过程继续使用，直至盐酸的重量百分比小于4.5％时更换。
(6)将步骤(5)得到的活性炭粗品加热到320℃，保持反应时间20min后，再加热到850℃，并保持反应温度下晶化70min得到超级活性炭产品。
2、所产废液的循环回用及副产品回收工艺
(a)向如上步骤(3)得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，直至溶液pH降低到13.2时停止，并进行分离得到微量的水合二氧化硅(白炭黑)和碳酸钠母液C；
其中，在如上的pH值下，体系中基本上不会有碳酸钠及碳酸氢钠晶体析出。
(b)向碳酸盐母液C中通入二氧化碳，直至溶液pH降低到10.9停止，在5℃的温度下冷冻母液C，经分离得到大量的十水合碳酸钠晶体(Na2CO3·10H2O，下面简称碳酸钠晶体)和结晶母液D；
其中，在如上的pH值下，体系中基本上不会有碳酸氢钠晶体析出。
(c)向结晶母液D中继续通入二氧化碳，直至pH降低到6.9停止，此时析出少量的碳酸氢钠结晶，经分离得到碳酸氢钠固体和结晶母液E；
其中，结晶母液E中富含二氧化碳，其可返回到步骤(4)进行循环使用。
测定所获得超级活性炭的重量，比表面积，同时称量所获得副产品白炭黑、碳酸钠和碳酸氢钠的干重，另外，记录整个过程中水和酸的用量。结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
1、超级活性炭的制备工艺
(1)将1kg椰壳炭破碎至40-80目，随后进行预清洗，并使得杏壳炭的含水量为30重量％。随后在350℃进行热处理A过程，保持60min得到预活化的活性炭。经过冷却后，在真空度为-0.01MPa的真空反应釜中浸入50克浓度为1％的过氧化氢水溶液，浸入的时间为10min。
(2)将浸入过氧化氢的预活化的活性炭，再次加热到700℃，并保持5min，得到第一活化的活性炭，将该第一活化的活性炭冷却至95℃，在真空度为-0.08MPa的真空反应釜里浸入1.5kg的水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)，并添加0.3kg的KOH作为辅助活化剂，控制浸入的时间为15min；
在氮气保护气氛中，将浸入有NaOH·2H2O和KOH的杏壳炭加热到680℃，并保持反应200min，以进行第一热处理，得到第一热处理的椰壳炭。
(3)将第一热处理的椰壳炭冷却到100℃，利用1.6kg水对所述第一活化的杏壳炭在105℃温度下进行浸出，并离心分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A和固体A；
其中，将得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)返回到步骤(2)循环使用，从而实现对废液的回收。
(4)向(3)得到的固体A中再次加入3.2kg水，并随后通入1.5L二氧化碳，并在45℃温度下对碳酸钠副产品进行浸出，随后固液分离得到碳酸钠为主的碳酸盐母液B和活性炭浆；
其中，所述二氧化碳为如上各阶段热处理过程中产生的二氧化碳，从而实现对废气的有效利用。
(5)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5L的10％的乙酸溶液进行酸化处理，随后清洗至中性得到活性炭粗品；
其中，酸洗过程的乙酸溶液可以返回到下一批活性炭的酸洗过程继续使用，直至乙酸的重量百分比小于6％时更换。
(6)将步骤(5)得到的活性炭粗品加热到200℃，保持反应时间60min后，再加热到500℃，并保持反应温度下晶化150min得到超级活性炭产品。
2、所产废液的循环回用及副产品回收工艺
(a)向如上步骤(3)得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，直至溶液pH降低到12.5时停止，并进行分离得到微量的水合二氧化硅(白炭黑)和碳酸钠母液C；
其中，在如上的pH值下，体系中基本上不会有碳酸钠及碳酸氢钠晶体析出。
(b)向碳酸盐母液C中通入二氧化碳，直至溶液pH降低到11.3停止，在0℃的温度下冷冻母液C，经分离得到大量的碳酸钠晶体和结晶母液D；
其中，在如上的pH值下，体系中基本上不会有碳酸氢钠晶体析出。
(c)向结晶母液D中继续通入二氧化碳，直至pH降低到5.5停止，此时析出少量的碳酸氢钠结晶，经分离得到碳酸氢钠固体和结晶母液E；
其中，结晶母液E中富含二氧化碳，其可返回到步骤(4)进行循环使用。
测定所获得超级活性炭的重量，比表面积，同时称量所获得副产品白炭黑、碳酸钠和碳酸氢钠的干重，另外，记录整个过程中水和酸的用量。结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
1、超级活性炭的制备工艺
(1)将1kg石油焦用50-80目筛子过筛，随后进行预清洗，并使得石油焦的含水量为35重量％。随后在850℃进行热处理A过程，保持10min得到预活化的活性炭。经过冷却后，在真空度为-0.005MPa的真空反应釜中浸入90克浓度为1％的硝酸水溶液，浸入的时间为35min。
(2)将浸入稀硝酸的预活化的活性炭，再次加热到350℃，并保持60min，得到第一活化的活性炭，将该第一活化的活性炭冷却至80℃，在真空度为-0.75MPa的真空反应釜里浸入1.9kg的水合氢氧化钠(NaOH·4H2O)，并添加0.2kg的LiOH作为辅助活化剂，控制浸入的时间为25min；
在氮气保护气氛中，将浸入有NaOH·4H2O和LiOH的杏壳炭加热到750℃，并保持反应20min，以进行第一热处理，得到第一热处理的石油焦。
(3)将第一热处理的石油焦冷却到80℃，利用1.6kg水对所述第一活化的杏壳炭在80℃温度下进行浸出，并离心分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A和固体A；
其中，将得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·4H2O)返回到步骤(2)循环使用，从而实现对废液的回收。
(4)向(3)得到的固体A中再次加入3.0kg水，并随后通入1.5L二氧化碳，并在55℃温度下对碳酸钠副产品进行浸出，随后固液分离得到碳酸钠为主的碳酸盐母液B和活性炭浆；
其中，所述二氧化碳为如上各阶段热处理过程中产生的二氧化碳，从而实现对废气的有效利用。
(5)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5L的5％的硫酸溶液进行酸化处理，随后清洗至中性得到活性炭粗品；
其中，酸洗过程的硫酸溶液可以返回到下一批活性炭的酸洗过程继续使用，直至硫酸的重量百分比小于3％时更换。
(6)将步骤(5)得到的活性炭粗品加热到500℃，保持反应时间10min后，再加热到1000℃，并保持反应温度下晶化10min得到超级活性炭产品。
2、所产废液的循环回用及副产品回收工艺
(a)向如上步骤(3)得到的碳酸盐母液B中通入二氧化碳，直至溶液pH降低到13.0时停止，并进行分离得到微量的水合二氧化硅(白炭黑)和碳酸钠母液C；
其中，在如上的pH值下，体系中基本上不会有碳酸钠及碳酸氢钠晶体析出。
(b)向碳酸盐母液C中通入二氧化碳，直至溶液pH降低到10.6停止，在-5℃的温度下冷冻母液C，经分离得到大量的碳酸钠晶体和结晶母液D；
其中，在如上的pH值下，体系中基本上不会有碳酸氢钠晶体析出。
(c)向结晶母液D中继续通入二氧化碳，直至pH降低到7.0停止，此时析出少量的碳酸氢钠结晶，经分离得到碳酸氢钠固体和结晶母液E；
其中，结晶母液E中富含二氧化碳，其可返回到步骤(4)进行循环使用。
测定所获得超级活性炭的重量，比表面积，同时称量所获得副产品白炭黑、碳酸钠和碳酸氢钠的干重，另外，记录整个过程中水和酸的用量。结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
按照实施例1的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，所述水合碱性活化剂为1.52kg水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)和0.58kg水合氢氧化钾(KOH·2H2O)。同时，使用水合碱性活化剂活化并冷却后直接进行常规的水洗和酸洗。结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
按照实施例1的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，使用氧化剂和水合碱性活化剂的混合物直接对步骤(1)预活化的活性炭进行浸入，同时控制浸入温度为110℃，浸入结束后直接进行第一热处理步骤。结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
按照实施例1的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，步骤(6)合并为一次热处理，也即在850℃下加热90min。结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
按照实施例2的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，步骤(2)中不添加辅助活化剂。结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
按照实施例2的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，碱性活化液采用的实施例2中步骤(3)得到的活化母液A经过补充520g固体NaOH得到碱性活化液返回到步骤(2)继续循环使用。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的超级活性炭的制备方法以及所产废液的循环回用和副产碳酸钠的方法。
按照实施例2的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，废液的循环回用及副产品回收工艺中，控制步骤(a)的pH值为12.0，步骤(b)的pH值为10.0，步骤(c)的pH值为5.0。结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比的方法
按照实施例1的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，不使用氧化剂处理，同时相应的不进行热处理B。结果见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比的方法
按照实施例1的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，不使用水合氢氧化钠，而是直接使用浓度为35重量％的氢氧化钠水溶液形式。结果见表1。
对比例3
本对比例用于说明参比的方法
按照实施例1的方法进行超级活性炭的制备以及废液的处理，不同的是，不在真空的条件下进行氧化剂和水合碱性活化剂的浸渍。结果见表1。
表1本发明超级活性炭产量，比表面积及其副产品产量
由表1可以看出，本发明在制备优质超级活性炭的同时，还提高了超级活性炭的得率，且最大程度地实现了活化废液中碱性活化剂组分的循环回用，以及碳酸盐组分的分离和结晶过程，从而回收副产品，另外，还实现了白炭黑的回收，从而极大地减少了超级活性炭生产过程中的含碱废液的排放，使生产废液变废为宝，具有显著的社会、环境和经济效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
超级活性炭的制备方法及所产废液的循环回用并副产碳酸盐的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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